采用选区电子衍射法测定人工机械心瓣热解炭的择优取向度

张建辉¹，孙海博¹，王根明²，郭鹏海²

(1. 杭州电子科技大学 机械工程学院，浙江 杭州，310018；

2. 兰州兰飞医疗器械有限公司，甘肃 兰州，730070)

摘要：利用选区电子衍射法定量表征热解炭涂层的择优取向。采用扫描电镜观察热解炭涂层自然断面的结构形貌特征，并采用透射电镜测定取向角，通过在同一位置改变选区的面积得到不同的衍射图谱，讨论选区面积对取向角的影响。研究结果表明：热解炭涂层主要由球形颗粒状结构组成，颗粒直径为300~1 000 nm, 片层状结构所占体积比很小；热解炭涂层在局部区域(直径为190 nm的选区)内的平均取向角为72°，并且球形颗粒内芳香碳平面的择优取向方向平行于颗粒表面；球形颗粒状结构决定了涂层的取向角随着选区面积的增大而增大，而球形颗粒较高的体积比又将进一步导致热解炭涂层整体呈现各向同性。

关键词：人工机械心瓣；热解炭；择优取向；取向角

中图分类号：TQ127.1+1          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)03-1006-05

Degree of preferred orientation of pyrocarbon for artificial mechanical heart valve by selected area electron diffraction

ZHANG Jianhui¹, SUN Haibo¹, WANG Genming², GUO Penghai²

(1. School of Mechanical Engineering, Hangzhou Dianzi University, Hangzhou 310018, China;

2. Lanzhou Lanfei Medical Instrument Limited Company, Lanzhou 730070, China)

Abstract: Preferred orientation of pyrocarbon coating was characterized quantificationally by selected area electron diffraction. Structural morphology of coating natural section was observed by scanning electron microscopy. Orientation angles were measured by transmission electron microscopy. The effect of selected area dimension on orientation angle was discussed through changing selected area dimension and obtaining different diffraction patterns at the same position. The results show that the coating is principally composed of spherical particles with diameter of 300-1 000 nm and the volume ratio of the laminar features is very low. The average orientation angle of pyrocarbon coating is 72° in a local area with 190 nm in diameter. The preferred orientation of the aromatic planes within spherical particles is parallel to the particle surface. The presence of spherical particles makes orientation angle increase with the increase of selected area dimension. Moreover, the higher volume ratio of these spherical particles results in the overall isotropy of the pyrocarbon coating.

Key words: artificial mechanical heart valve; pyrocarbon; preferred orientation; orientation angle

热解炭是目前应用于人工机械心瓣的主要材料之一^[1]。热解炭由流化床化学气相沉积(CVD)工艺制备而成，而在沉积过程中，热解炭极易形成择优取向，伴随择优取向的存在，材料则呈现出各向异性。应用于人工心瓣的热解炭涂层，要求是高密度各向同性炭，虽然各向异性热解炭也抗血栓，但当基体的形状复杂、各向异性热解炭从高温冷却时，会由于择优取向的存在而产生热应力，不仅影响涂层与基体的结合强度，而且也影响涂层本身的机械强度^[2]。因此，对热解炭材料择优取向度定量测定方法的研究是一项有意义的工作。测定热解炭择优取向的方法有很多。偏振光的双反射现象和消光角法广泛应用于碳/碳复合材料^[3-5]，现在出现的数字光度测定程序可以更高精度地测定消光角^[6]。早期使用X线照相法用底片摄取(002)衍射环，再计算出培根各向异性因子(bacon anisotropy factor, BAF)^[7-8]来表征热解炭材料的择优取向。后来通过探测器测量衍射线强度来绘制方向函数(orientation function)曲线，进而计算BAF^{[5, 9-10]}。喇曼光谱可在微区(直径约为1 mm的区域)分析热解炭的各向异性^[11]。分析热解炭的结构和择优取向最有力的工具是透射电镜(TEM)^[12-13]，选区电子衍射(SAED)可以用来定量分析热解炭的择优取向^{[3, 14-15]}。目前，使用选区电子衍射法分析人工机械心瓣热解炭涂层择优取向的研究报道较少，本文作者利用该方法对人工机械心瓣含硅热解炭涂层中的热解炭分析择优取向度，以期为国产人工心瓣的研发提供基础研究。

1  实验

1.1  热解炭择优取向测定方法

利用透射电镜可以测定热解炭的取向角，从而定量表征其织态结构^[16]。热解炭的选区电子衍射图谱经过数字化处理后，发现其强度随着方位角的变化呈现一定分布，并且热解炭的织态结构越高，即择优取向度越高，强度峰就越尖锐，反之就越宽化。因此，可用强度峰的半高宽(full width at half maximum,  FWHM)定量表示热解炭的择优取向度，称为取向角(orientation angle, OA)。根据取向角的不同，热解炭可划分为4类：各向同性(=180°)、低织构(80°≤≤180°)、中织构(50°≤≤80°)和高织构(＜50°)热解炭^[17]。图1所示为利用透射电镜电子衍射技术测定热解炭取向角示意图。本文采用自制的程序，通过数字图像处理方法，首先确定衍射图谱中(002)衍射环所在的测试圆，该测试圆的圆心应与透射束斑中心重合；然后测量围绕测试圆的亮度，绘制出以衍射环亮度为纵坐标、方位角为横坐标的曲线；接着对曲线2个峰进行基线校正和高斯拟合。两峰半高宽的平均值即为该衍射图谱所对应的取向角。

图1  利用透射电镜电子衍射技术测定热解炭取向角示意图

Fig.1  Diagram of orientation angle of pyrocarbon measured by TEM electron diffraction

1.2  制备试样

采用化学气相沉积准稳态流化床工艺，以丙烷为碳源、硅烷为硅源、氩气为稀释和载气、氧化锆空心球为床层粒子，直径为25 mm、厚度为1.5 mm的石墨圆片用细砂纸抛光处理后作为基体。利用高频感应加热炉圈将炉体加热至1 250~1 350 ℃，床层粒子在混合气体的吹动下在反应器内形成流态化，在加热的流化床中丙烷和硅烷发生热解，含硅热解炭沉积于悬浮在流化床中的基体上，沉积到一定厚度后，试样随炉冷却至室温出炉^[18]。从石墨基体的试样上割出热解炭片状试样，经机械减薄后，再利用双面离子减薄制成透射电镜试样。

2  结果及讨论

2.1  含硅热解炭涂层的扫描电镜(SEM)观察结果

图2所示为含硅热解炭涂层自然断面的SEM照片。从图2可见：含硅热解炭涂层主要由球形颗粒状结构组成，颗粒直径为300~1 000 nm，它们无取向地堆积在一起，球形颗粒之间由片层状结构紧密相连。

图2  含硅热解炭涂层自然断面的SEM照片

Fig.2  SEM image of natural section of silicon-alloyed pyrocarbon

2.2  试样取向角测定

利用JEM-2100透射电镜分析试样的择优取向。在试样同一位置选用不同选区面积得到选区电子衍射图谱。图3所示为选区面积对取向角的影响。从图3(a)可以明显看出：颗粒为球形，图中标出的3个选区SA1，SA2和SA3的直径分别为190，700和1 360 nm；随着选区由SA1增大到SA3，衍射强度曲线宽化，相应的取向角由79°增大到105°，其中，SA3曲线的最大强度和最小强度差已经很小，从衍射图谱中用肉眼几乎看不出衍射环上的强度差，已经接近于各向同性。

图4所示为热解炭球形颗粒边缘处的选区电子衍射。图4(a)中4个颗粒边缘位置处的选区直径均为190 nm。从图4可以看出：4个位置芳香碳平面的择优取向方向分别平行于各自颗粒表面；4个位置的选区面积相同，但取向角最大相差8°。可见：确定某种热解炭的择优取向度时，取向角应取大量选区面积相等的随机区域衍射图谱的平均值才具有统计学意义。本实验中以190 nm为选区直径随机测定试样10个位置，计算得出取向角的平均值为72°。

需要特别指出的是在2个碳颗粒边界处获得的衍射图谱。图5所示为2个球形颗粒边界处的选区电子衍射。图5(a)中选区SA4的直径为260 nm，左上角的插图为与之对应的衍射图谱。图谱中出现2对衍射弧，即有2个择优取向方向。从图5(b)可以看出：图中的晶格排列中，左上侧择优取向于A方向，右侧择优取向于B方向，中间交界部分较为混乱。A和B方向与图5(a)中衍射图谱2对衍射弧相对应，且分别平行于2个碳颗粒表面。此外，由于试样中含有少量的碳化硅，衍射图谱中除(002)衍射环外还出现了明显的亮斑。这些亮斑由单晶碳化硅产生，图5(a)中选区SA4内的较暗部分就是碳化硅。

2.3  讨论

虽然取向角随选区面积增大而增大，但仍受到涂层结构的影响。正是球形颗粒结构及其尺寸决定了取向角要随选区面积而变化，并且影响着涂层整体的择优取向度。通常认为：单个的球形颗粒内芳香碳平面择优取向方向平行于颗粒表面，由于其球对称性每个球形颗粒都是各向同性的实体；而片层状碳结构没有这种对称性，可能导致一定的择优取向，球形颗粒与片层状碳的体积比决定了涂层整体的择优取向度^{[13, 19]}。如SA1选区(图3)在颗粒内部1个较小区域，SA3选区(图3)几乎覆盖了整个颗粒。选区增大时，参与衍射的样品体积增大，此时取向角也会随之增大。在SA3选区所得的衍射图谱中，虽然(002)衍射环为1个通环，但是整个环上的强度仍稍有差别。说明该区域内存在所有方向的晶粒取向，但是仍存在轻微的择优取向。若选区增大到覆盖多个颗粒，则相应的取向角将更接近于180°，甚至等于180°。由于试样中层状碳所占体积比很小，因此，可以认为本实验所用热解炭涂层整体呈现各向同性。

图3  选区面积对取向角的影响

Fig.3  Effect of selected area dimension on orientation angle

图4  热解炭球形颗粒边缘处的选区电子衍射

Fig.4  Selected area electron diffractions at edge of pyrocarbon spherical particles

图5  热解炭球形颗粒边界处的选区电子衍射

Fig.5  Selected area electron diffractions at boundary of pyrocarbon spherical particles

应用于人工心瓣的涂层要求是高密度各向同性热解炭^[2]，此各向同性是指涂层整体没有择优取向。通常晶粒间微孔是导致低密度热解炭的主要原因^[13]，也就是说，热解炭局部区域内(直径为190 nm的选区或者更小的区域内)择优取向度越低，密度也越低；当局部区域内择优取向度过高时，整个涂层内片层状碳所占体积比会增大^[12]，进而导致涂层整体呈现各向异性。总之，人工心瓣涂层的局部区域内择优取向度不宜过高也不宜过低。局部区域内的择优取向对涂层整体性能的影响尚不清楚。

3  结论

(1) 通过选区电子衍射图谱测定取向角来定量地表征热解炭涂层择优取向度的方法，可以有效地分析热解炭的择优取向。取向角直接反映了热解炭芳香碳平面的择优取向度，取向角越大，则择优取向度越低。

(2) 人工心瓣热解炭涂层主要由直径为300~1 000 nm的球形颗粒状结构组成，片层状结构所占体积比很小。在局部区域(直径为190 nm的选区)内，热解炭涂层的平均取向角为72°，并且球形颗粒内芳香碳平面的择优取向方向平行于颗粒表面。球形颗粒状结构决定了涂层的取向角随选区面积的增大而增大，而球形颗粒较高的体积比又将进一步导致热解炭涂层整体呈现各向同性。

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(编辑  赵俊)

收稿日期：2012-03-15；修回日期：2012-05-29

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50975070)

通信作者：张建辉(1963-)，男，甘肃兰州人，博士，教授，从事人工机械心瓣热解炭涂层的研究；电话：0571-86919054；E-mail: zhangjh@hdu.edu.cn