DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.05.005

花瓣状铈掺杂纳米TiO₂光催化剂的制备及其光催化活性

陈爽，姚淑华，石中亮

 (沈阳化工大学 应用化学学院，辽宁 沈阳，110142)

摘要：以葡聚糖为模板，以硫酸钛和硫酸高铈为原料，采用水热沉淀法制备一系列铈掺杂的、具有花瓣状结构的TiO₂光催化材料。利用扫描电子显微镜(SEM)、X线衍射(XRD)、低温氮气吸附(BET)、红外光谱(IR)和紫外-可见光谱(UV-Vis)等技术对其形貌特征、晶体结构及表面结构、光吸收特性等进行表征。以亚甲基蓝溶液的光催化降解为模型反应，考察不同掺杂量的样品在紫外和日光条件下的光催化性能，并通过降解前后水样中化学需氧量(COD)的变化确定其最后的存在形式。研究结果表明：用模板法制备的TiO₂光催化剂具有花瓣状结构、粒度均匀且均为纳米级，铈掺杂的TiO₂在紫外和日光条件下较纯TiO₂对亚甲基蓝溶液具有更好的光催化降解效果。甲基蓝降解终产物为CO₂和H₂O，且该结构TiO₂易于离心分离去除。

关键词：花瓣状；铈掺杂；纳米二氧化钛；光催化；亚甲基蓝

中图分类号：O643          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2016)05-1487-07

Preparation and photocatalytic activity of petal-like doped nano TiO₂ photocatalyst using hydrothermal method

CHEN Shuang, YAO Shuhua, SHI Zhongliang

 (School of Applied Chemistry, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Abstract: A series of cerium-doped TiO₂ photocatalysts with petal-like nano-architecture were prepared by hydrothermal method using Ce(SO₄)₂·4H₂O and Ti(SO₄)₂ as precursors, glucan as template. Scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), nitrogen adsorption-desorption measurements, IR spectroscopy and UV-Vis spectroscopy (UV-Vis) were employed to characterize the morphology, crystal structure, surface structure, and optical absorption properties of the samples. The photocatalytic performance of the samples was studied by photodegradation methylene blue in water with UV and sun light irradiation, the final degradation products were confirmed by measuring the chemical oxygen demand (COD) of the solution before and after degradation. The results show that the nano-TiO₂ materials have petal-like structures, the petal-like cerium-doped TiO₂ photocatalysts exhibit higher photocatalytic activities for the degradation of methylene blue than P25 and un-doped TiO₂ in both UV and sun light. Moreover, the petal-like TiO₂ photocatalysts can be easily recovered from the medium and reused without any mass loss.

Key words: petal-like; cerium-doping; nano-titanium dioxide; photocatalytic activity; methylene blue

随着社会经济的发展，人们生活水平的不断提高，大量生活垃圾以及工业污染物的排放已经对全球的水资源造成了巨大的危害。多种有机物如：苯系物、酚类、多环芳烃类、农药等大量排放造成了水体严重污染。水体污染容易引起人体急性和慢性中毒甚至致癌，也可能发生以水为媒介的传染病^[1]。目前污水处理方法有：生物法^[2]、深度氧化法、Fenton 法、光化学氧化法、电化学氧化法、光化学，催化氧化法^[4]等。其中，光化学催化氧化法是一项新型的污水处理技术，具有氧化能力强，操作简单，能耗低，无二次污染等突出的优点，对一些特殊的难降解的污染物有显著的去除效果，受到了研究者的广泛关注并迅速发展起来^[4]。近年来，利用TiO₂等半导体颗粒作为光催化剂来光降解有机污染物已成为国际上的一个研究热点。学者们往往基于改变催化剂的表面结构来改性其光催化性能^[5-7]。各国学者通过改变反应条件或者合成方法已经制备出多种形态的TiO₂如：纳米管，纳米针，微米带^[8]，介孔TiO₂^[9-10]，TiO₂纤维^[11-12]以及负载型TiO₂^[13-15]等。但由于TiO₂带隙较宽，光生载流子的复合率高大大限制了其光催化活性。因此尝试对TiO₂进行修饰改性以显著提高其对可见光的响应和降低光生载流子的复合，一直是近年来国内外的研究热点^[16-20]。稀土元素存在多化合价，并且有空的和未充满的d和f轨道，所以在TiO₂半导体中掺杂少量稀土元素时，可成为光生电子空穴对的浅势捕获陷阱，延长电子与空穴的复合时间，增加催化剂对可见光的吸收利用，从而提高TiO₂的光催化活性^[21-22]。本文作者利用水热沉淀法制备了一系列铈掺杂改性的、具有花瓣状结构的TiO₂光催化剂，以增进催化剂的紫外、可见光吸收，以亚甲基蓝降解为探针，借助多种手段对其结构及性能进行表征，在此基础上通过化学需氧量(COD)的测定确定了该TiO₂对亚甲基蓝降解的最终产物，为进一步研究开发高活性光降解催化剂提供有益参考。

1  实验

1.1  样品的制备

在冰水浴和强力搅拌的条件下, 将一定量的硫酸钛水溶液滴加到一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液(10 ℃以下)中，以300 r/min的速度搅拌10 min后滴加适量的葡聚糖饱和溶液和一定量的硫酸高铈溶液室温下磁力搅拌2 h，反应过程中保持硫酸钛与CTAB物质的量比为1:0.14, 然后将混合溶液转入60mL的高压釜中，先120 ℃保持4 h，再180 ℃保持10 h进行水热反应，冷却至室温，蒸馏水和乙醇混合溶液洗至中性，抽滤后在80 ℃真空干燥箱中干燥6 h，研磨并移入马弗炉中，以5 ℃/min的速度升至600 ℃并煅烧一定的时间除去葡聚糖，即制得花瓣状Ce掺杂TiO₂ 光催化剂。

1.2  表征

采用德国Bruker公司D8型X线衍射仪(XRD)分析材料的物相结构；用JEOL JEC-1600扫描电镜 (SEM)表征催化剂的微观形态；用岛津UV-2550型紫外-可见(UV-Vis)漫反射光谱仪和FTIR-6700型红外测试仪测定材料对光的吸收；采用北京比奥德公司SSA-4300型孔隙比表面仪测定材料的比表面积，N₂为吸附气，采用BET方程计算比表面积。以50 mg/L的亚甲基蓝溶液为光降解目标，经P25 TiO₂和水热法制备的TiO₂光催化剂降解3 h后，采用文献[23]报道的开管法测定溶液的ρ(COD)，以确定亚甲基蓝的最终光催化降解产物。

1.3  光催化性能评价

光催化反应在自制的光催化反应装置中进行，光源为20 W的紫外灯，光降解目标物为10 mg/L亚甲基蓝溶液。50 mL亚甲基蓝溶液中加入0. 04 g制备的光催化剂, 经超声波分散10 min 后置于光催化反应器中，磁力搅拌下暗反应60 min以确保亚甲基蓝分子在催化剂表面达到吸附/脱附平衡。光催化反应在室温下进行，光源距液面10 cm。悬浮体系在整个光催化反应过程中始终保持磁力搅拌. 每隔一段时间取出5 mL样品，离心分离10 min，取上层液体用722-N型紫外分光光度计测量光催化后溶液的吸光度，并计算其降解率。计算方法如下：

          (1)

式中：A₀为开启光源前催化剂吸附平衡时亚甲基蓝溶液的吸光度；A_t为光照反应后亚甲基蓝溶液吸光度。

2  结果与讨论

2.1  表征

2.1.1  扫描电镜

图1所示为P25与水热沉淀法制备的未掺杂及Ce掺杂样品的扫描电镜图。

由图1可见：用水热沉淀法制备的TiO₂形貌上与P25不同，其结构好似散落的花瓣，且有明显的孔道结构。其中未掺杂的样品花瓣结构清晰，空隙大、粒度分布均匀。但铈掺杂TiO₂样品的粒度明显变小且分布更加均匀，样品表面凹凸不平且空隙较大。说明铈组分的加入能有效的抑制样品晶粒增长。少数球状颗粒不是以花瓣形状存在可以推断是空心结构^[24]，这是由于在水解过程中包覆在葡聚糖外的催化剂样品在之后的水热反应过程中没有破裂，但是其内部葡聚糖模板在600 ℃煅烧后以CO₂和H₂O的形式分离出去。

图1  二氧化钛光催化剂的扫描电子显微镜图

Fig. 1  SEM images of titanium dioxide catalysts

2.1.2  XRD分析

图2所示为水热法制备的TiO₂光催化剂的XRD图。根据Scherrer公式，通过(101)晶面可求得2种样品的平均粒径，结果见表1。

由图2可见：2种样品均在2θ为25.38°，37.80°，48.05°，55.07°，62.85和74.75°等处出现衍射峰，其分别对应了(101)，(004)，(200)，(105)，(204)，(301)，为锐钛矿结构TiO₂衍射峰，说明该样品为单一锐钛矿相。掺杂铈后其(101)晶面峰变宽。有研究表明^[25]：普通TiO₂焙烧温度为600℃时，会逐渐出现金红石相生成，并且锐钛矿的峰逐渐减小，说明锐钛矿型TiO₂所占比例逐渐减少。因此，Ce掺杂抑制了锐钛矿向金红石的转变。Ti⁴⁺容易进入稀土金属氧化物的晶格取代稀土金属离子^[26]。因此，Ti⁴⁺可能进入CeO₂的晶格取代Ce离子，形成Ce—O—Ti键，从而阻碍了TiO₂晶粒的团聚，延缓了锐钛矿-金红石的相转变过程。

图2  二氧化钛光催化剂的XRD图

Fig. 2  XRD patterns of titanium dioxide catalysts

表1  样品的XRD分析结果

Table 1  XRD analysis results of samples

表1所示为 TiO₂ 光催化剂的晶粒尺寸及参数。由表1可见：掺杂铈后催化剂粒径有所降低，说明铈的掺杂能够抑制其晶粒增长。掺杂铈的样品中未观察到明显的铈的XRD信息。由于Ce⁴⁺和Ce³⁺的离子半径分别为0.093 nm和0.103 nm，与Ti⁴⁺的离子半径0.068相比均较大，故掺杂的铈离子很难进入样品的晶格。有研究表明^[27]：掺杂的铈组分可能以氧化物的形式分散于催化剂表面，但由于掺杂量低或晶型不完 全，故观察不到其XRD信息。

2.1.3  比表面积

表2所示为3种TiO₂催化剂的比表面积和孔径结果。由表2可见：水热法制备的花瓣状TiO₂催化剂的比表面积、孔体积较P25催化剂均有所增加，铈掺杂样品具有最大的比表面积(169.1 m²/g)与比孔体积(0.349 cm³/g)。比表面积和比孔体积的增大能够使催化剂的饱和吸附量增加，提高催化性能，从而达到更好的降解效果。

表2  样品的比表面积数据

Table 2  BET data of samples

2.1.4  红外光谱(IR)

图3所示为P25与水热沉淀法制备的TiO₂光催化剂的红外光谱。从图3可以看出：在3 400~3 500 cm^-1和1 200~1 700 cm^-1处有较宽的吸收峰，这是TiO₂表面吸附的水和羟基所致，与P25样品相一致。掺杂铈的样品在1 200~1 700 cm^-1处的吸热峰与P25相比变小，是由于经过600 ℃高温煅烧后样品已经不含或只含少量的水分。波数为500 cm^-1到700 cm^-1的强峰为Ti—O—Ti键伸缩振动峰，为TiO₂特征峰。图3中未出现其他有机物特征峰。说明制备过程中并未残留CTAB、葡聚糖等有机物。

图3  不同样品的红外光谱

Fig. 3  IR spectra of different samples

2.1.5  紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)

图4所示为水热法制备的不同Ce掺杂TiO₂样品的紫外-可见漫反射光谱。

由图4可见：水热法制备的样品在紫外和可见光范围内均有一定的吸收，随着Ce掺杂量的增加其对

可见光的吸收明显增强，当Ce掺杂量达到0.15%时达到最大值，之后变小。说明适量的铈掺杂能够使其对可见光的吸收增强，从而大大提高TiO₂光催化剂的性能。但样品掺杂铈后导致了其吸收边发生了一定程度的蓝移。有研究表明^[28]：Ce元素与TiO₂之间可以形成Ce—O—Ti键，在TiO₂导带底下方形成Ce-4f轨道掺杂能级，所以在可见光的作用下Ce-TiO₂价带的电子将被激发到掺杂能级轨道上，然后再转移到催化剂表面参与氧化还原反应。因此，在TiO₂半导体中掺杂少量Ce元素时，可成为光生电子-空穴对的浅势捕获陷阱，延长电子与空穴的复合时间，增加催化剂对可见光的吸收利用，从而提高TiO₂的光催化活性。

图4  TiO₂样品的紫外-可见漫反射光谱

Fig. 4  UV-vis diffuse reflection spectra of titanium dioxide catalysts

2.1.6  ρ(COD)测试

根据如下公式计算COD质量浓度：

       (2)

其中：V₁为滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；V₂为滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；V₀为滴定水样时水样的体积，mL；c为硫酸亚铁铵标准液的实际浓度，mol/L；8为1/4 O₂的摩尔质量，g/mol。

计算出经不同TiO₂降解后亚甲基蓝溶液化学需氧量的变化如表3所示。

由表3可知：经不同TiO₂光催化剂降解后的亚甲基蓝水溶液的COD质量浓度均有较大程度的降低。其中Ce掺杂量为0.15%的样品降解效果最佳，降解3 h后其降解率达到98.1%，过多或过少的掺杂其降解率均有所降低。降解过程中COD质量浓度明显减小说明二氧化钛光催化剂降解亚甲基蓝并不只是将其转变为其他小分子有机物，其最终产物是二氧化碳和水。

表3  光催化降解前后亚甲基蓝溶液的COD质量浓度

Table 3  COD mass concentration of methylene blue solutions before and after photocatalytic degradation

2.2  光催化性能

分别在20 W紫外灯和日光照条件下对TiO₂样品进行性能测试研究。图5和图6所示分别为水热法制备的样品与P25在紫外和日光照射下亚甲基蓝的光催化降解曲线。

结果表明适量 Ce 掺杂显著提高了催化剂的活性，而过量 Ce 的引入导致催化剂的活性降低。这是由于掺杂的少量Ce元素可成为光生电子-空穴对的浅势捕获陷阱，延长电子与空穴的复合时间，但过多的CeO₂在TiO₂表面覆盖会增加电子-空穴对复合中心的数量，提高复合几率，使其光催化活性降低。在水热

法制备的二氧化钛样品中Ce掺杂量为0.15%的样品在紫外灯照射条件下降解效果最佳，Ce掺杂量过多或过少其降解效果均降低。虽然掺杂铈后导致了样品的吸收边发生了一定程度的蓝移，导致了其紫外区的光催化活性有所降低，但掺杂样品具有更大的比表面积，故仍具有较好的降解效果。在日光照射下降解效果最佳的是铈掺杂量为0.15%的样品。说明掺杂铈的量增加其对可见光的吸收增加，当其到达最佳掺杂量时随着Ce含量的进一步增加，催化剂活性则逐渐降低。这与紫外漫反射光谱给出的曲线相一致。

图5  紫外光照下亚甲基蓝的降解曲线

Fig. 5  Degradation curves of methylene blue with UV light irradiation time

图6  日光照下亚甲基蓝的降解曲线

Fig. 6  Degradation curves of methylene blue with sun light irradiation time

3  结论

1) 铈离子的掺杂显著抑制了样品晶粒的生长、聚集，提高了晶粒的分散性，能引起纳米TiO₂粉体的紫外-可见吸收有一定的红移，增强TiO₂光催化剂的  活性。

2) 在紫外条件下, 掺杂比为0.15%(摩尔分数)，焙烧温度为600 ℃时制备的纳米TiO₂粉体的光催化活性最强。

3) 在日光条件下, 掺杂比为0.15%(摩尔分数)时制备的纳米TiO₂粉体的光催化活性最强。

4) 该种新型的纳米TiO₂结构新颖且有良好光催化活性，降解后最终生成水和二氧化碳，清洁环保，无二次污染，在水污染治理方面具有实际应用价值。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2015-05-07；修回日期：2015-07-23

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(41373127)；辽宁省高等学校优秀人才支持计划项目(LR2015052) (Project (41373127) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(LR2015052) supported by the Program for Liaoning Excellent Talents in University of China)

通信作者：姚淑华，博士，教授，从事光催化材料的制备及应用研究；E-mail: ysh1997@163.com