Ca²⁺对钛铁矿与钛辉石浮选行为的影响

张国范，鄢代翠，朱阳戈，冯其明，欧乐明，卢毅屏

(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：以油酸钠为捕收剂，研究钛铁矿与钛辉石表面离子的溶出行为，并考察加入与脱除Ca²⁺对钛铁矿和钛辉石浮选行为的影响。研究结果表明：在浮选体系中加入Ca²⁺，对钛铁矿的浮选影响不大，但在碱性条件下活化了钛辉石的浮选；在浮选过程中，钛铁矿与钛辉石表面均有大量Ca²⁺溶解于矿浆中；脱除溶解离子后，钛铁矿的可浮性在弱酸性pH区间变化不大，在碱性pH区间明显变差，钛辉石在整个pH区间可浮性均变差；在脱除溶解离子后的矿浆体系中加入Ca²⁺，2种矿物在碱性矿浆环境下的可浮性都有所恢复；在碱性条件下，呈羧基络合物和氢氧化物沉淀形式存在的Ca²⁺吸附在钛辉石表面，使钛辉石表面油酸根离子的吸附活性质点增加，是Ca²⁺起活化作用的主要原因。

关键词：钛铁矿；钛辉石；Ca²⁺；浮选；溶解

中图分类号：TD91          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)03-0561-07

Influence of calcium ion on flotation of ilmenite and titanaugite

ZHANG Guo-fan,YAN Dai-cui, ZHU Yang-ge, FENG Qi-ming, OU Le-ming, LU Yi-ping

(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The solubility behavior of mineral surface ions and effects of Ca²⁺ on flotation of ilmenite and titanaugite were investigated. The results show that the addition of Ca²⁺ into pulp has little impact on ilmenite flotation, while it can activate titanaugite flotation. Large numbers of Ca²⁺ may dissolve into pulp from mineral surface in flotation process. When solvent ions are removed, the floatability of ilmenite changes little under weak acid pH condition but deteriorates obviously under the alkaline pH condition. On the other hand, the poor floatability of titanaugite is found in the whole pH range. Addition of Ca²⁺ into flotation pulp which is isolated from solvent ions will partly recover the floatability of these two minerals under alkaline condition. The main reason of activation of titanaugite is that Ca²⁺ increases active sites for the oleate adsorption on the surface of titanaugit which results from the adsorption of carboxyl complexes and precipitation of hydroxide of Ca²⁺.

Key words: ilmenite; titanaugite; calcium ion; flotation; dissolution

长期以来，人们对攀枝花钛铁矿的浮选问题如粒度大于19 μm的磁选粗精矿浮选工艺流程改进、新药剂开发等方面进行了大量研究^[1-2]。随着选钛原矿的细化，粒度小于19 μm的矿物含量增多，针对该粒级钛铁矿开展基础理论研究具有重要意义，但目前的相关研究较少^[3-5]。在氧化矿与硅酸盐矿物的浮选过程中，矿物粒度的细化必然导致表面元素溶出量增加，从而导致浮选溶液化学环境发生变化，影响矿物的浮选。

在钛铁矿的浮选中，已有对铅离子活化作用相关研究的报道^[6-7]。研究发现Pb²⁺选择性的化学吸附在钛铁矿表面的双电层内，使矿物表面电位上升，从而有利于阴离子类捕收剂的吸附，活化钛铁矿的浮选。油酸钠捕收钛铁矿与钛辉石浮选体系中存在大量的Ca²⁺，人们对其对矿物浮选行为的影响的研究很少。事实上，浮选体系的离子对浮选过程有显著的影响。Wang等^[8]发现，Fe³⁺和Ca²⁺可分别在pH为6~9以Fe(OH)₃沉淀与pH＞11.6以Ca(OH)⁺羧基络合物的形式牢固吸附于锂辉石和绿柱石表面，有利于油酸或十二烷基胺与矿物的作用而活化其浮选；Fornasiero等^[9]也认为，Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)在中性和弱碱性溶液中形成了羧基络合物的稳定状态，并通过在矿物表面吸附或沉淀而促进黄药吸附，实现蛇纹石、绿泥石及石英的浮选。毛钜凡    等^[10]认为，矿浆中游离的Ca²⁺，Mg²⁺，Fe²⁺，Fe³⁺和Al³⁺可与捕收剂阴离子生成难溶的金属沉淀，对菱锰矿浮选产生抑制作用，而Fe³⁺和Al³⁺及其各种正价羟合离子在矿物表面吸附，以及在弱酸性至弱碱性介质中，Ca²⁺，Mg²⁺和Fe²⁺在菱锰矿表面发生结晶沉积，都增加了矿物表面对油酸根阴离子的活性吸附点，使其浮选得到活化。曾清华等^[11]发现吸附于锡石表面的Fe(OH)₂能与捕收剂A-22形成稳定的螯合物而脱离锡石表面，从而抑制其浮选。而刘谷山等^[12-13]对硫化矿浮选体系中广泛存在的铜、镍、铁和亚铁等离子对滑石浮选的影响及作用机理表明，金属离子对矿物浮选行为的影响与矿物表面电性质的改变密切相关。在此，本文作者在考察钛铁矿与钛辉石矿物自身钙、镁离子于矿浆溶液中溶解行为的基础上，考察加入与脱除Ca²⁺对2种矿物浮选行为的影响，并从金属离子的溶液化学性质、矿物表面的电性质方面探讨Ca²⁺影响矿物浮选行为的机理。

1  实验方法

1.1  实验原料

实验所用矿样钛铁矿与钛辉石均取自中国四川攀枝花，原料经物理方法反复分离提纯后，采用CP-20单喷型超细气流粉碎机磨细，得到实验矿样，其化学元素含量(质量分数)见表1。矿样采用激光粒度测试仪分析，90%钛铁矿与钛辉石通过粒度分别为18.881 μm和23.678 μm；钛铁矿纯度在95%以上，基本没有其他杂质；钛辉石纯度为90%左右，只含有少量闪石和绿泥石。

表1  矿样多元素含量

  Table 1  Chemical composition of pure minerals    %

矿浆pH调整剂为硫酸和氢氧化钠，均为分析纯；捕收剂为油酸钠，化学纯；无水氯化钙为分析纯。实验用水为一次蒸馏水。

1.2  矿物表面溶解性测试

每次称取浮选实验用的矿样2 g置于烧杯中，加入30 mL蒸馏水，用H₂SO₄或NaOH调节矿浆溶液pH，用磁力搅拌器搅拌10 min后测pH；然后，将矿浆于离心机内在转速3 500 r/s下离心10 min，将上清液倒出，采用PS-6真空型等离子体原子发射光谱仪ICP-AES分析上清液中矿物溶解离子的含量。

1.3  浮选实验

1.3.1  浮选实验矿样

浮选实验所用矿样有3种：矿样Ⅰ，即未经处理的原始钛铁矿与钛辉石；矿样Ⅱ，即搅拌溶解后的钛铁矿与钛辉石；矿样Ⅲ，即脱除溶解离子后的钛铁矿与钛辉石。其中，矿样Ⅱ和矿样Ⅲ的处理方法分别如下：每次称取所制纯矿样2 g置于烧杯中，加入30 mL蒸馏水，用H₂SO₄调节矿浆溶液pH，用磁力搅拌器搅拌10 min后测得pH为5.6，不经固液分离将此矿浆直接用于浮选，搅拌溶解后的矿样即矿样Ⅱ；将此矿浆于离心机内在转速3 500 r/s下离心10 min后，固液分离，将上清液倒出后所剩的固体矿物用于浮选，去除溶解离子后的矿样，即得矿样Ⅲ。

1.3.2  浮选实验方法

浮选实验采用容积为40 mL的XFG型挂槽式浮选机，浮选温度为25 ℃。每次实验称取矿样2 g置于浮选槽内，加入适量蒸馏水，搅拌1 min后加pH调整剂再搅拌3 min，加入金属离子搅拌3 min；加入捕收剂搅拌3 min后测定pH，浮选3 min。浮选过程采取手工刮泡，浮选完成后将刮出的泡沫(精矿)烘干、称量，计算回收率。

1.4  矿物表面ζ电位测量

将矿样磨至粒度小于2 μm，每次称取矿样30 mg置于烧杯中，加入50 mL蒸馏水并用H₂SO₄或NaOH调节溶液pH。按照与浮选实验相同的调浆条件加药剂，用磁力搅拌器搅拌10 min后在Zeta plus zeta分析仪上测量矿物表面ζ电位。

2  结果与讨论

2.1  矿物表面溶解行为

2.1.1  矿物晶体结构

钛铁矿属三方晶系、刚玉型结构的衍生结构。攀枝花钛铁矿属于高钙镁的含钛矿物，除Ti和Fe外，还含有Ca，Mg，Al，Si，V和Mn等多种杂质成分，其中有部分Ca，Al和Si是以比钛铁矿早结晶的微细粒状辉石包裹于钛铁矿中，形成包含结构。大部分Ca²⁺，Mg²⁺和Mn²⁺或Al³⁺和V⁵⁺以类质同象的方式分别置换钛铁矿中的Fe²⁺和Ti⁴⁺，置换的具体方式为：Ca²⁺，Mg²⁺和Mn²⁺置换Fe²⁺；V⁵⁺和Fe³⁺同时置换2个Ti^4+；；Fe³⁺-O₃-Al³⁺和Fe²⁺-O₃-Fe³⁺原子群置换Fe²⁺-O₃-Ti⁴⁺原子群^[14]。

钛辉石是含钛的次透辉石-普通辉石的简称，属单链状硅酸盐矿物，单斜晶系。由于Al替代Si及六次配位Al，晶包参数变化明显。攀枝花各区的钛辉石均含有较高CaO和MgO；此外，TiO₂，Fe，Al₂O₃和Na₂O含量也较高。

2.1.2  矿浆搅拌溶解时间对矿物可浮性的影响

在pH为5.5~6.0范围内，加入H₂SO₄后的作用时间与矿物浮选回收率的关系如图1所示。从图1可看出：钛铁矿与钛辉石搅拌溶解时间对其可浮性均有影响；当钛铁矿在搅拌溶解时间为4 min左右时，可浮性最好，2种矿物均在搅拌溶解时间至10 min后达到稳定状态，其可浮性保持基本不变。

2.1.3  矿物表面离子溶出行为

由于钛铁矿与钛辉石均在搅拌溶解时间至10 min后达到溶解过程平衡，因此，对钛铁矿与钛辉石在不同pH溶液介质中搅拌溶解10 min后其表面各种金属阳离子溶解量进行研究，分析结果如图2所示。从图2可以看出：矿浆溶液中钛铁矿、钛辉石矿物表面金属离子的溶出规律类似，都随pH的升高，溶出量降低；除Ti几乎不溶出外，Ca，Mg，Al和Fe等元素均大量溶出；尤其是Ca，溶出量很大，且在浮选进行的弱酸性条件下，钛辉石表面离子的溶解量均显著大于钛铁矿的溶解量，二者溶解行为的差异也与钙离子在2种矿物表面的含量与存在形式存在差异有关。钛辉石属单链硅酸盐矿物，其表面Ca²⁺含量高，且以离子键形式连接在链与链之间，因此，钛辉石表面钙离子易于溶出；而钛铁矿表面主要质点为Fe和Ti，Ca²⁺含量比钛辉石表面的含量小，较强的共价键使离子难以溶出。

图1  油酸钠浓度为2×10^-4 mol/L时矿物可浮性与矿物搅拌溶解时间的关系

Fig.1  Relationship between mineral floatability and time of mineral dissolving when concentration of sodium oleate is 2×10^-4 mol/L

图2  矿物表面元素溶出量与pH的关系

Fig.2  Relationship between solubility of elements on mineral surface and pH

2.2  Ca²⁺对钛铁矿与钛辉石浮选行为的影响

2.2.1  矿物溶解对其可浮性的影响

为了考察矿物表面溶解离子对其可浮性的影响，研究搅拌溶解后的矿物、脱除溶解离子后的矿物以及未作处理的原矿样在不同pH下的可浮性，结果如图3所示。

图3  油酸钠浓度为2×10^-4 mol/L时矿物可浮性与pH的关系

Fig.3  Relationship between mineral floatability and pH when concentration of sodium oleate is 2×10^-4 mol/L

从图3可以看出：在矿物未经处理的浮选体系中，在pH＞5.4时，钛铁矿都保持了较好的可浮性；钛辉石可浮性比钛铁矿差，但在pH为6~8及pH＞10时，钛辉石具有一定的可浮性。在弱酸性溶液中搅拌溶解后，钛铁矿的可浮性在酸性条件下变化不大，而在pH为8左右的中性及弱碱性条件下有所降低；在pH＜10时，钛辉石的浮选受到明显抑制。搅拌并脱除溶解离子后，钛铁矿的可浮性与溶解后直接浮选有类似的变化趋势；而钛辉石的可浮性在整个pH范围内明显   降低。

2.2.2  Ca²⁺对矿物可浮性的影响

图4所示为在原矿样以及脱除溶解离子的矿物浮选体系中加入Ca²⁺后，钛铁矿、钛辉石可浮性与矿浆pH的关系。与图3相比，在原矿浮选体系中加入Ca²⁺后，钛铁矿的可浮性变化不大；而在pH＞7.35的碱性条件下，显著活化了钛辉石的浮选。在经搅拌并脱除溶解离子后的浮选体系中加入Ca²⁺，可使钛铁矿的可浮性基本恢复到原矿样直接浮选的水平；而对于钛辉石，其可浮性则只能恢复到溶解后浮选的水平。

图4  添加钙离子后矿物可浮性与pH的关系

Fig.4  Relationship between mineral floatability with calcium and pH

2.3  Ca²⁺影响钛铁矿与钛辉石浮选行为的机理

2.3.1  Ca²⁺在溶液中的存在状态

在浮选过程中，矿浆中金属离子在不同pH环境中有不同的存在形式，并对矿物的浮选产生影响。可以通过Ca²⁺的溶液化学计算^[15-16]，绘出不同浓度下的Ca²⁺在溶液中于不同pH下各组分的浓度对数图，如图5所示。从图5可见：在Ca²⁺浓度为1×10^-3 mol/L，pH=9.60时生成Ca(OH)⁺；在pH=13.26 时产生Ca(OH)₂沉淀。

图5  Ca²⁺离子浓度为1×10^-3 mol/L时钙离子水解组分的浓度对数图

Fig.5  Concentration logarithmic diagram of calcium ion hydrolyzation components when concentration of Ca²⁺ is 1×10^-3 mol/L

金属离子在矿浆中的存在形式十分复杂，除了以离子态存在外，还有以下2种主要表现形式：

(1) 吸附或沉淀在矿物表面。这部分金属离子可能直接与矿物晶格原子发生键合，也可能以羧基络合物或氢氧化物沉淀的形式吸附在矿物表面，对矿物的浮选是有利的。

(2) 与氢氧根或捕收剂作用生成体相沉淀。这部分金属离子对矿物浮选是不利的。由于矿物电场的存在，金属氢氧化物在矿物表面的溶度积小于它在溶液中的溶度积，金属离子在矿物表面比在溶液中更容易生成氢氧化物沉淀，所以，吸附或沉淀在矿物表面的金属离子含量远大于生成体相沉淀的金属离子含量^[17]。

由以上分析并参考Ca²⁺在溶液中的浓度对数图(图5)可知：钛铁矿溶解后，其表面主要活性质点浓度减少，其可浮性有所降低，但在强碱性条件下，溶解的Ca²⁺羧基络合物和氢氧化物沉淀的吸附保持了其原有的可浮性，因此，脱除溶解离子后，钛铁矿在强碱性条件下可浮性变差。但脱除溶解离子后，在钛铁矿浮选体系中加入Ca²⁺又使其可浮性恢复，证实了强碱性条件下Ca²⁺的羧基络合物和氢氧化物沉淀在钛铁矿表面吸附。

经搅拌溶解后，钛辉石表面活性质点减少，导致可浮性降低，但实验结果发现：pH＞9时其可浮性并没有变化，说明矿物表面起主要活性质点作用，但已经溶解的离子又返吸附于矿物表面。由图3(b)所示的浮选结果可见：向脱除溶解离子后的浮选体系中加入Ca²⁺可使钛辉石的可浮性基本恢复至矿物溶解后浮选的水平，表明钛辉石表面起主要活性作用的是Ca质点，且当pH＞9时，Ca²⁺将以羧基络离子和氢氧化物沉淀的形式化学吸附在钛辉石矿物表面，增加了矿物表面的化学吸附活性点，有利于油酸根阴离子的吸附，是对钛辉石可浮性起活化作用的有效组分。pH＞9的原矿样在浮选体系中Ca²⁺的活化作用同样也证实了这一点。钛辉石原矿的可浮性从pH=7.35就已经开始被活化，比Ca²⁺羧基络合物和氢氧化物沉淀形成的pH小。这是因为金属氢氧化物开始在矿物表面沉积的pH可能比溶液中发生沉淀作用时的pH低^[18]。

综合图3与图4可见：钛铁矿与钛辉石自身表面溶解Ca²⁺，在弱酸性条件下有利于实现这2种矿物的浮选分离，但在碱性环境下是不利的。

2.3.2  Ca²⁺吸附对矿物表面电性的影响

图6所示为钛铁矿、钛辉石在不同药剂条件下矿物表面ζ电位测试结果。从图6可以看出：钛铁矿、钛辉石表面测得的零电点分别在pH=6.0和pH=3.8左右。在所研究的pH范围内，加入油酸钠均使钛铁矿、钛辉石在相同pH下的ζ电位发生负移，特别是在可浮性好的pH区间ζ电位负移的幅度更大，而且钛铁矿表面ζ电位负移的幅度远比钛辉石的要大。说明油酸根在钛铁矿、钛辉石表面均发生了吸附，但是，这种药剂在钛铁矿表面的吸附量远大于在钛辉石表面的吸附量。

加入Ca²⁺时，钛铁矿和钛辉石的零电点没有改变，且在零电点之前矿物表面ζ电位几乎没有变化，这是因为矿物在零电点之前荷正电，所以，带同种电荷的Ca²⁺很难吸附在矿物表面。当pH大于零电点时的pH时，矿物表面荷负电；在pH＜8时，矿物表面ζ电位仍变化不大，说明离子态的Ca²⁺难以在矿物表面发生吸附；而在pH＞8时，Ca²⁺的羧基络合物及其氢氧化物沉淀更容易进入表面双电层，并化学吸附于矿物表面而使矿物表面ζ电位正移^[19]。这与钙离子在溶液中的水解平衡计算结果(图5)相比，Ca²⁺的羧基络合物和氢氧化物沉淀形成及存在的pH条件是基本相符的。有油酸钠的体系中，加入Ca²⁺时，钛铁矿在碱性条件下的ζ电位明显正移，而不同的是，钛辉石的ζ电位却向负方向显著移动；因此，在碱性条件下，添加Ca²⁺并未使加入油酸后钛铁矿表面ζ电位的负移程度发生明显变化，所以，其对钛铁矿的可浮性影响不大；而在添加Ca²⁺的体系中，加入油酸后，钛辉石表面ζ电位负移量显著增大，也表明油酸钠在碱性条件下在钛辉石表面吸附量增大而活化钛辉石的浮选，这与图3和图4所示的浮选结果是一致的。

图6  有、无钙离子时矿物表面ζ电位与pH的关系

Fig.6  Relationship between Zeta potential of mineral with or without Ca²⁺ and pH

3  结论

(1) 在浮选过程中，钛铁矿与钛辉石表面均有大量钙离子溶解于矿浆中，脱除溶解离子后，钛铁矿在弱酸性pH范围变化不大，在碱性环境中可浮性降低；钛辉石在整个pH区间可浮性均显著降低，在脱除溶解离子后的浮选体系中加入Ca²⁺，这2种矿物在碱性环境下的可浮性均有所恢复。

(2) 在浮选体系中加入Ca²⁺，对钛铁矿的浮选影响不大，而在碱性条件下活化了钛辉石的浮选。

(3) 在碱性条件下，呈羧基络合物和氢氧化物沉淀形式存在的Ca²⁺吸附在钛辉石矿物表面，使其表面油酸根阴离子的吸附活性质点增加，这是Ca²⁺起活化作用的主要原因。

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(编辑 陈灿华)

收稿日期：2010-01-15；修回日期：2010-04-15

基金项目：国家重点基础研究发展规划项目(2007CB613602)；教育部博士点基金资助项目(20090162110053)；湖南省研究生科研创新项目(CX2009B049)

通信作者：朱阳戈(1985-)，男，山东临沂人，博士，从事浮选理论及工艺研究；电话：0731-88830227；E-mail: zhuyangge@hotmail.com