稀有金属 2003,(06),839-841 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.06.040
含钛钼钨的杂多酸盐催化剂的制备及性能研究
赖国松 崔莉 吕银华
摘 要:
采用超声波法制备了纳米固载杂多酸盐催化剂HPAS/TiO2 WO3和HPAS/TiO2 MoO3, 考查了其红外光谱及TEM , 并在丙酸环己酯的合成中试验了其催化性能。实验表明 , 制备的催化剂具有良好的催化活性 , 丙酸环己酯的产率可达 77.4%。
关键词:
纳米固载杂多酸盐 ;催化剂 ;丙酸环己酯 ;合成 ;
中图分类号: O643.3
收稿日期: 2003-01-14
基金: 湖北省教育厅重点科研项目 ( 2 0 0 1A0 60 0 9);
Preparation and Property of Heteropolyacid Salts Catalyst Containing Ti, Mo, W
Abstract:
Supported nanoheteropolyacid salt catalyst HPAS/TiO 2 WO 3 and HPAS/TiO 2 MoO 3 was prepared by a supersonic method. The catalytic action of the catalyst was investigated in synthesizing process of cyclohexyl propanoate. Results show that these catalysts are of high activity than other and its yield can reach over 77%.
Keyword:
supported nanoheteropolyacid salt; catalyst; cyclohexyl propanoate; synthesis;
Received: 2003-01-14
杂多酸是一类含氧桥的多核无机高分子化合物, 由于其独特的笼型结构而具有许多优异的性能, 尤其是作为一种新型的多功能催化剂越来越受人们的关注
[1 ,2 ,3 ]
。 但由于杂多酸催化剂价格较高, 易溶于酸、 醇、 水中形成液相体系, 回收困难, 使得工业化应用受到限制。 因此, 近年来人们一直致力于研究新型固载杂多酸盐催化剂
[4 ]
。 其中利用TiSiW12 O40 /TiO2 作催化剂的酯合成已有许多成功报道
[5 ,6 ,7 ]
。 这种类型催化剂的催化活性比传统催化剂高, 反应后能回收使用, 而且不污染环境, 不腐蚀设备。 本文采用超声波法制备了含稀有金属钛、 钼、 钨的纳米固载杂多酸盐催化剂HPAS/TiO2 -WO3 及HPAS/TiO2 -MoO3 , 并研究了其在丙酸环己酯合成中的应用, 得到了较为满意的结果。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
标准磨口中量有机制备仪器, Abbe折光仪, Nicolet公司70SX-FT 红外光谱仪 (KBr压片, 400~2000 cm-1 ) , 日本理学JEM-100CXⅡ透射电镜 (加速电压80 kV) 。 合成所用化学试剂均为分析纯。
1.2 催化剂的制备
将7.5 ml TiCl4 (l ) 缓慢滴入50 ml体积比为10%~15%的乙醇水溶液中, 产生大量白色烟雾, 超声振荡一定时间, 得到淡黄色溶胶, 密封静置, 经过72 h后水浴蒸除溶剂, 得到白色Ti (OH) 4 备用。 该方法与传统的洗涤法相比
[7 ]
, 在时间和资源上, 要节省得多。
在H4 SiW12 O40 的水溶液中, 按一定比例加入研细的Ti (OH) 4 和MoO3 , 超声振荡一定时间后, 缓慢蒸除水分, 在350 ℃下焙烧3 h。 样品记为HPAS/TiO2 -MoO3 。 用WO3 代替MoO3 , 同上操作, 样品记为HPAS/TiO2 -WO3 。 类似方法制备TiSiW12 O40 /TiO2 。
1.3 酯化反应
丙酸环己酯的合成在装有搅拌和回流装置的三颈瓶中进行, 酯化反应条件为: 酸醇比1.5∶1, 催化剂用量为总物料量的1.0%, 加热回流1.5 h后, 停止加热及搅拌。 待产物冷却, 用Na2 CO3 溶液中和并洗涤, 分液, 有机层用无水硫酸镁干燥, 蒸馏, 收集192~194 ℃的馏分。 即得无色透明具有果香味的产品丙酸环己酯, 称量计算收率, 测其折光率及IR光谱图。
2 结果与讨论
2.1 IR分析
对实验制得的催化剂TiSiW12 O40 /TiO2 -MoO3 , TiSiW12 O40 /TiO2 -WO3 用红外光谱仪进行检测 (图1) 。 结果表明, 在催化剂TiSiW12 O40 /TiO2 -MoO3 , TiSiW12 O40 /TiO2 -WO3 的特征吸收峰中, SiW12 O40 4- 阴离子的特征峰 (1022, 981, 926, 879, 777, 540 cm-1 ) 几乎没有什么变化, 而位于1401, 1418, 1430 cm-1 处分别表征Ti-O-Ti
[7 ]
, W-O-W, Mo-O-Mo伸缩振动的吸收峰变的很弱, 这是TiO2 , MoO3 , WO3 与杂多阴离子作用的结果, 同时也证明杂多酸离子已被固载, 且保持了杂多酸阴离子的Keggin结构。
2.2 催化剂纳米微粒的TEM分析
对实验制得的TiSiW12 O40 /TiO2 , HPAS/TiO2 -MoO3 , HPAS/TiO2 -WO3 , TiO2 , 进行了TEM检测, 图2 (a) 是放大4.8×104 倍的HPAS/TiO2 -WO3 TEM形貌图片, 图2 (b) 是放大1×105 倍的TiO2 的TEM形貌图片。 结果表明, 前驱体TiO2 呈均匀球形, 每个二氧化钛粒子平均粒径为10 nm, 催化剂TiSiW12 O40 /TiO2 , HPAS/TiO2 -MoO3 , HPAS/TiO2 -WO3 为3~22 nm的球形粒子, 其中≤10 nm的颗粒均大于65%。
2.3 不同催化剂对合成丙酸环己酯的影响
3种催化剂催化丙酸环己酯的合成性能与对甲苯磺酸对比见表1。 通过实验比较可以看出, 与对甲苯磺酸相比3种新制催化剂具有较高的催化活性, 能够提高丙酸环己酯的产率, 而且不用带水剂。 尤其是HPAS/TiO2 -WO3 的催化性能很好。 这是因为催化剂的前驱体TiO2 是带孔的10 nm左右的纳米颗粒, 使杂多阴离子能很好地均匀分布, 酸催化活性中心大大增加, 同时Ti (Ⅳ) 和Mo (Ⅳ) , W (Ⅳ) 作为强路易斯酸也有利于酯化反应的进行, 使催化剂具有高催化活性。 同时制备过程中超声波的使用既有利于纳米颗粒的形成, 又简化了催化剂的制备程序。
2.4 催化剂的重复性实验
催化剂回收后, 将所得的催化剂经过适当处理, 在相同条件下重复实验, HPAS/TiO2 -WO3 作催化剂的平均产率仍达到77%, 未观察到明显的催化活性差异。
2.5 丙酸环乙酯产品质量
本方法合成的丙酸环己酯为无色透明液体, 用红外光谱仪对产品进行分析。 结果表明: 1735 cm-1 为C=O伸缩振动, 1191 cm-1 为C-O伸缩振动, 2938, 2859 cm-1 为C-H伸缩振动, 与商品IR标准谱图基本一致。 用WZS-I型阿贝折光仪测得其折光率n
2 0 D
=1.4429~1.4430, 与文献值 (n 20 D =1.4430) 较好吻合。
图1 样品的IR谱图 (a) HPAS/TiO2-WO3; (b) HPAS/TiO2-MoO3
Fig.1 Infrared spectrogram of sample
图2 样品的 (a) HPAS/TiO2-WO3和 (b) TiO2的TEM形貌图
Fig.2 TEM image of sample (a) HPAS/TiO2 -WO3 and (b) TiO2
表1 几种催化剂比较 下载原图
Table 1 Comparison of different catalysts
表1 几种催化剂比较
3 结 论
1. 用超声波振荡法改进Ti (OH) 4 的制备, 而且加入MoO3 , WO3 化合物后以及新的制备方法降低了催化剂的成本。 大大缩短了催化剂的制备周期。
2. 用掺杂了Mo, W化合物的固载型杂多酸盐催化剂HPAS/TiO2 -MoO3 , HPAS/TiO2 -WO3 用于丙酸环己酯的合成可获得较高的产率, 尤其是HPAS/TiO2 -WO3 的效果更好。
参考文献
[1] 王恩波, 胡长文, 许 林. 多酸催化导论[M].北京:化学工业出版社, 1998, 4:171.
[2] 温朗友, 闵恩泽. 石油化工, 2000, 29 (1) :49.
[3] PozniczekJMaleckaLubanskaA , MicekJlnickaA , etal. AppliedCatalysisA :General, 1999, 176:101.
[4] SoledS , MiseoS , McvickerG , etal. CatalysisToday, 1997, 36:441.
[5] 杨水金, 余协卿, 梁永光. 稀有金属, 2002, 26 (4) :262.
[6] 余新武, 许春平. 化学研究, 2001, 11 (4) :24.
[7] 余新武, 赖国松. 化学研究与应用, 2002, 14 (2) :423.
[8] 谢祥林, 俞善信, 肖 松. 湖南师范大学自然科学学报, 1997, (6) :68.