铝硅合金钎焊Cf/Al复合材料的界面反应及连接机理
冯吉才, 何 鹏, 刘玉章, 张九海
(哈尔滨工业大学 现代焊接生产技术国家重点实验室, 哈尔滨 150001)
摘 要: 在500~570℃的温度范围内, 采用Al-Si-Cu、 Al-Si-Cu-Zn钎料, 对碳纤维增强铝基复合材料(碳体积分数为50%)进行了高频感应钎焊。 结果表明, 钎料中的Si和Cu向母材扩散, 复合材料中的碳纤维与渗入的液态钎料及基体Al发生界面反应, 生成了Al4C3、 SiC和CuAl2脆性化合物。 连接接头具有较好的力学性能, 使用Al-28Cu-6Si和Al-4Cu-10Si钎料, 在无压、 无钎剂状态下, 钎焊接头的抗剪强度分别为63和75MPa, 剪切断裂发生在钎料层与母材界面上。
关键词: Cf/Al复合材料; 高频感应钎焊; Al基钎料 中图分类号: TG44
文献标识码: A
Interfacial reaction and joining mechanism of brazing Cf/Al composite with Al-Si filler
FENG Ji-cai, HE Peng, LIU Yu-zhang, ZHANG Jiu-hai
(National Key Laboratory of Advanced Welding Production Technology,Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)
Abstract: Using Al-Si-Cu and Al-Si-Cu-Zn filler alloy, in the temperature range of 500-570℃, the brazing technology of the carbon fibre reinforced aluminium matrix composite was investigated. The results show that component elements Si and Cu diffuse into the base metal. The infiltrated filler alloy, the aluminium base and the carbon fibre react to produce many interfacial phases like Al4C3, SiC and CuAl2. The bond between the filler and the aluminium base is perfect. Using the Al-28Cu-6Si and Al-4Cu-10Si filler alloy, when brazed without pressure and flux, the shear strengths of the brazing joint are 65 and 75MPa, respectively. The shear fracture occurs at the interface between brazing alloy and base metal.
Key words: carbon fibre reinforced aluminium matrix composite; high frequency induction brazing; aluminium base filler alloy
碳纤维增强铝基复合材料是金属基复合材料中研究较多、 应用较广的一种复合材料。 由于它具有密度小, 比强度、 比刚度高, 导电、 导热性好, 高温强度及高温下尺寸稳定性好等特点, 在许多领域特别是航天航空领域得到了广泛的应用[1, 2]。 由于增强相和铝基体的物理、 化学性能差别较大, 铝基复合材料的焊接性较差, 采用熔化焊接时易产生气孔和偏析, 再加上高温下金属和增强相之间的剧烈反应, 难以获得可以使用的接头, 限制了复合材料的应用范围。 特别是当增强相的含量超过30%以后, 更难进行焊接。 因此, 复合材料的连接成为国内外焊接领域研究的热点课题之一[3-5]。
钎焊和液相扩散焊是实现复合材料连接的有效方法, 但目前主要用于SiC颗粒和SiC晶须增强的铝基复合材料的连接[5-14]。 关于纤维增强铝基复合材料的研究, 主要集中在硼纤维增强复合材料(Bf/Al)和碳纤维增强复合材料(Cf/Al)的制备技术上[1, 2], 在连接方面只对Bf/Al复合材料的连接进行过初步探索[6], 关于Cf/Al复合材料连接方面的研究报道较少。
本文作者采用Al-Si-Cu和Al-Si-Cu-Zn钎料对Cf/Al复合材料的高频感应钎焊进行了探索性实验, 分析了不同钎料及钎焊工艺下的接头组织, 确定了界面反应相的种类和界面结构, 并对接头强度进行了测试。
1 实验
1.1 实验材料
实验用母材为Cf/Al复合材料, 碳纤维直径为4μm, 碳纤维体积分数为50%。 复合材料金相组织如图1所示。
实验采用3种铝硅合金钎料, 其成分及熔化温度范围见表1。
图1 碳纤维增强铝基复合材料组织
Fig.1 Optical microstructure of Cf/Al composites
表1 钎料成分及熔化温度
Table 1 Composition and melting point of fillers
连接试样尺寸及接头形式如图2所示。 连接前首先用360#砂纸将Cf/Al复合材料的连接表面磨平, 然后用丙酮擦洗干净, 所用块状或棒状钎料亦用丙酮擦洗干净。
图2 钎焊剪切接头形式
Fig.2 Sketch map of brazed joint
钎焊连接后的试件, 用机械加工的办法去掉边缘部分的钎料并加工成抗剪强度测试试样, 然后在INSTRON-5500电子万能实验机上测定常温钎焊接头的抗剪强度, 剪切时的加载速度为0.5mm/min, 接头抗剪强度以5个试样的平均值评定。 剪切断口微观形貌和连接界面区域微观组织采用扫描电子显微镜(S-570)观察。
1.2 钎焊实验方法
钎焊实验设备采用改装过的高频感应加热设备, 钎焊加热及保温温度用热电偶测量并同时通过PID控制器进行负反馈控制, 设备的控温精度为±10℃。 由于高频加热热惯性较大, 温度不易控制, 因此钎焊实验时采用石墨间接加热。
钎焊实验时, 对所有钎料均不采用任何钎剂, 而是用刮擦涂敷的方法, 先在被连接表面涂上钎料, 然后再在同一温度下进行焊接。
2 结果与分析
2.1 界面反应及组织分析
HL402钎焊接头金相组织见图3。 由图中可以看出: 钎缝与母材基体颜色一致, 无论是母材的Al富集区还是C纤维富集区, 钎料与母材均具有良好的结合, 而且钎缝中没有氧化物等杂质, 只在钎料与母材界面处有少量弥散分布的细碎的C纤维(图3(d))。 母材中C纤维附近有许多白亮的组织A和与A相邻的颜色稍暗的组织B(图3(d)), 而且在距焊缝较远的C纤维周围附近仍然存在着这种白亮的组织(图3(b)), 但焊缝中并不存在这两种组织(图3(a))。 能谱分析(见表2)表明这些白亮的组织A含有Al、 Si、 Cu三种元素, 各元素的质量分数分别为29.14%Al, 44.26%Si和26.60%Cu, 与钎料(Al-10Si-4Cu)和母材的原始成分均有很大差别。 Si、 Cu两种元素的含量大大增加, 但组织中Si、 Cu元素的质量比(1.66∶1)比钎料中的元素质
图3 HL402钎焊接头组织
Fig.3 Microstructures of joints brazed with HL402
量比(2.5∶1)小很多。 A附近的颜色稍暗的组织B的成分为31.20%C, 3.59%Cu, 6.78%Al, 58.42%Si(质量分数), 主要含有C、 Si两种元素, Si元素的质量分数超过50%, Cu元素的质量分数比钎料中含量略低。 总的来说, 相邻的A和B两种组织富集了大量的Si元素和Cu元素。 在距焊缝较远的母材中, 仍然存在着这些组织(图3(b)), 说明钎焊后母材中Si、 Cu两种元素的含量很大。 仅靠钎料涂敷和钎焊过程中Si、 Cu向母材的扩散, 显然含量不够。 由于白亮组织倾向于在母材C纤维的周围析出, 说明Si、 Cu的富集和C纤维有很大的关系。 实验中对此时母材的界面(图3(d)中C)进行能谱分析(结果见表2)发现, 主要由Al和C元素组成, 两种元素的摩尔分数为C58.92%, Al41.08%, 其中表2中Cu的出现, 说明C/Al复合材料基体和纤维界面的主要结合是因形成Al4C3而产生的化学结合。 但界面处的Al4C3不是形成均匀的化合物层, 只是在一些特别的位置, 例如沉积在碳纤维表面的焦渣、 无定型碳或其他表面缺陷处优先形核, 长大的Al4C3呈杆状。 Al4C3与铝基体的界面有非共格和共格、 半共格界面两种, 界面强度很高; 而与碳纤维间不存在任何的位向关系, 两者之间的界面是微观尺度上高低不平的粗糙界面, 结合强度不高。 由于基体A1和 C纤维热膨胀系数差别巨大, 钎焊时会产生很大的热应力, 导致Al4C3与碳纤维间的界面形成毛细管; 加之材料本身不很致密, 存在孔洞等缺陷, 液态钎料在毛细作用下在纤维周围大量渗入母材, 使母材纤维周围出现大量Si、 Cu元素。 当然有一部分Si、 Cu元素是通过扩散进入母材的, 但与毛细作用相比扩散的元素总量显然很小。
表2 能谱分析结果
Table 2 Results of energy spectrum analysis (mole fraction, %)
C/Al复合材料基体和纤维发生的界面反应为
3C(s)+4A1(1)-A14C3(s)(1)
根据热力学公式[15], 该反应的标准摩尔生成吉布斯函数ΔG=-265000+95.06T, 在T=298K(即室温)时, ΔG=-236672J/mol〈0。 显然只要有液态铝存在反应(1)便可以自发进行。
钎焊时, 碳纤维周围渗入了大量的液态钎料, 由于液态A1中C的固溶度是固态Al中C的10倍, 因此界面反应剧烈发生。 生成了大量Al4C3, Al4C3的产生使纤维周围的液态钎料中Al的含量下降, Si、 Cu元素的相对含量升高。 这些因素都有利于液态的钎料和Al4C3接触面上的可逆反应的进行, 生成SiC, 即
Al4C3(s)+3Si(s)-4Al(1)+3SiC(s)(2)
反应(2)的标准摩尔生成吉布斯函数ΔG=45850-72.08T, ΔG=0时, T=636K。 即可逆反应(2)发生的临界温度约为363℃。 另外, C、 Si的同时存在也为如下反应准备了条件:
C(s)+Si(s)-SiC(s)(3)
反应(3)的标准摩尔生成吉布斯函数ΔG=-73050+7.66T, 在T=298K(即室温)时, ΔG=-70767J/mol〈0, 表明在热力学上该反应是可以自发进行的。
采用HL402钎料钎焊时的温度接近600℃, 在高温钎焊时反应(1)、 (2)、 (3)随着液态钎料的渗入不断进行, 使纤维周围区域Al的含量下降, 产生了大量的Al4C3和SiC。 反应剩余的Si在形成过共晶的时候以单质的形式析出(即含大量Si的A区域); 渗入的大量液态钎料中的Cu除了固溶以外, 在钎焊冷却到548℃时和A1发生共晶反应, 以CuAl2的形式析出; 过量的Cu还可能会与A1以AlCu的形式析出。
2.2 接头强度及断口分析
钎焊接头剪切强度及断裂部位列于表3, 用HL401和HL402钎料焊接的接头抗剪强度比较接近, 2种钎料都含用元素Cu和Si, 只是HL402的Cu含量降低为24%, 可见Cu含量的影响并不大。 与此相反, 含有10%Zn的HL403钎料钎焊的接头, 抗剪强度下降了50%。
表3 钎焊接头抗剪实验结果
Table 3 Shear test results of brazed joints
图4所示为HL402钎料的钎焊接头剪切断口形貌。 图4(a)所示为断口宏观形貌, 图4(b)所示为图4(a)中b区域的放大照片, 图4(c)所示为图4(a)中c区域的放大照片, 图4(d)所示为图4(c)中d区域的放大照片, 图4(e)所示为图4(a)中e区域的放大照片, 图4(f)所示为图4(e)中f区域的放大照片。 从图4(a)可以看出, 母材和钎缝两部位都发生了断裂。 图4(b)所示为纤维方向垂直焊缝的母材断口, 这部分断口面积占整个断口的比例很小, 断裂时纤维之间的Al基体有少量塑性变形(图中A所指), 图4(b)中B是钎缝, 钎缝中的钎料几乎没有任何变形就断开, 呈现脆性。 图4(c)所示为纤维方向平行焊缝的母材断口, 该处C纤维有被拔出来的痕迹, 即出现了纤维与基体的脱粘; 图4(d)中显示C纤维间的Al基体也没有大的塑性变形。 这些都是由于界面反应过于剧烈, 生成的杆状Al4C3表面积太大, 使铝和碳纤维的界面结合力过大, 造成材料的强韧性严重下降。 图4(e)、 (f)所示为钎缝中的断口, 断口形貌表明, 钎料合金产生了一定的变形, 但整体属于脆性断裂, 这是由于承载时钎缝合金的变形受到了高强度母材的约束。
图5所示为HL401钎焊接头的剪切断口形貌。 由图可以看出, 钎料与复合材料的基体Al的结合很好, 断裂发生在钎料层和母材的界面以及部分母材上。 由图5(a)可知, 钎料层的断裂形式属于解理断裂; 图5(b)显示母材断口主要集中在C纤维较多的区域, 无论是方向平行还是垂直焊缝的纤维都发生破碎(图5(b)中A), 而且C纤维的断裂面都比较光滑(图5(c)中B, 图5(d)中C), 表明C纤维虽然很脆, 但承载时的确起到了强化的作用。 因此断裂时母材也基本没有产生变形, 由于Al在产生较大变形量的情况下才会断裂, 因此母材断口没有出现在Al较多的区域。 图5(c)所示为纤维方向平行焊缝的母材断口, 该处裸露的纤维空隙中有少量的Al基体, 这些基体Al在抗剪实验时有一些变形, 但未出现韧窝, 不属于塑性变形。 图5(d)所示为纤维方向垂直焊缝的母材断口, 从图中可以看出, C纤维间的基体Al只在很靠近断面部分产生较大的变形, 显然断面以下较深部分的基体Al的变形受到了高强度C纤维的严格约束, 靠近断面的基体Al也因为C纤维的约束而不能达到屈服极限就断裂, 使得断口从形貌来看属于脆性断裂。 图5(d)中D所指示的是垂直焊缝方向的碳纤维和基体Al之间存在间隙, 基体铝合金存在变形, 但基体与纤维的界面依然结合良好, 不存在剧烈的界面反应。 图5(d)中D所指的间隙是因断裂时断面附近的纤维和基体Al的变形量不一致产生的。 图5(b)、 (c)和(d)中显示母材的基体也出现了和HL402钎焊接头相类似的白亮相, 但相同面积的上的白亮相含量要比HL402接头中的少。 原因
图4 HL402钎料的钎焊接头剪切断口形貌
Fig.4 Shear fractographs of joints brazed with HL402
是除了HL401本身Al、 Si的含量均比HL402小以外, 更主要的是HL401钎焊温度可以比HL402低得多, 所以在钎料涂敷和钎焊加热过程中, 引起的母材界面反应量自然较少。
HL401是一种三元共晶钎料, 本身的脆性较大, 但是钎焊C/Al复合材料时, Si和Cu两种合金元素向母材大量渗入和扩散, 钎料偏离了共晶成分, 断口所显示出来的塑性不比亚共晶钎料HL402差; 而且由于钎焊温度比HL402低很多, 界面反应对母材性能的影响比HL402小得多, 断口没有出现纤维与基体的脱粘。 钎焊接头的抗剪强度达到65.01MPa, 是一种很有研究和使用价值的钎焊C/Al复合材料的钎料。
HL403钎焊接头剪切断口形貌见图6。 断裂发生在钎缝中, 断口脆性明显。 图6(a)和(b)显示, 断口有大量方向垂直于焊缝的C纤维露出来, 这些C纤维之间的合金(包括基体Al和钎缝金属)产生了塑性变形。 基体Al和钎缝合金的结合良好, 但图6(c)中显示C纤维表面均不存在铝合金, 说明钎料不润湿C纤维。 图6(d)显示纤维方向不平行钎缝的母材C纤维被剪断, 被剪断的纤维小段有的还留在断口处(图6(d)中A), 说明抗剪实验时是这类纤维承受了较大的载荷。 图6(d)中的母材基体也存在变形, 但由于纤维承受了主要载荷, 而且这部分铝合金的变形又受到C纤维的约束, 所以从形貌看基体的断裂仍然属于脆性断裂。
图5 HL401钎焊接头的剪切断口形貌
Fig.5 Shear fractographs of joints brazed with HL401 at different magnification
图6 HL403钎焊接头剪切断口形貌
Fig.6 Shear fractographs of joints brazed with HL403 at different magnification
此外, 图6(b)、 (c)和(d)中的断口处均出现白亮组织, 图6(d)显示母材的纤维与基体的界面出现脱粘的迹象, 说明母材的C纤维与基体Al发生了较为剧烈的界面反应。 纤维与基体界面处生成了大量Al4C3、 SiC、 CuAl2等脆性化合物, 使材料的强韧性下降。
与HL402相比, HL403钎料中Si、 Cu的含量没有变化, 只增加了10%的Zn且Al的含量降低了10%, Zn的加入使钎料HL403的熔化温度(516~560℃)比HL402(521~585℃)低, 但钎焊时引起的母材增强纤维和基体的界面反应仍然很剧烈, 造成母材强度的下降; 而且焊缝也显示出较大的脆性。 HL403钎焊接头的抗剪强度还不到HL402的一半。 因此, 在高频感应钎焊C/Al复合材料时HL403这种钎料不具有多大优势。
3 结论
1) 高频感应加热的方法可以实现碳纤维增强铝基复合材料的钎焊。
2) 钎料中的Si、 Cu和Zn元素向复合材料中扩散, 界面反应明显, 生成了Al4C3、 SiC、 CuAl2 3种脆性化合物。
3) 钎料HL401和 HL402在无压、 不使用钎剂钎焊时的剪切强度分别为63.04和75.18MPa, Cu和Si元素的含量变化对接头抗剪强度影响不大。
4) 用含Zn钎料HL403钎焊复合材料时, 由于钎料的脆性较大, 致使钎焊接头的抗剪强度下降到35.6MPa。
REFERENCES
[1]LI Sheng-han, CHAO Chun-guang. Effects of carbon fiber/Al interface on mechanical properties of carbon-fiber-reinforced aluminum-matrix composites[J]. Metall Mater Trans A, 2004, A35(7): 2153-2160.
[2]ZHOU Yuan-xin, YANG Wang, XIA Yuan-ming. An experimental study on the tensile behavior of a unidirectional carbon fiber reinforced aluminum composite at different strain rates[J]. Mater Sci Eng A, 2003, A362(1-2): 112-175.
[3]Sanjay T, Dhindaw K, Kumar B. The influence of interfacial characteristics between SiCp and Mg/Al metal matrix on wear, coefficient of friction and microhardness[J]. Wear, 2001, 247(2): 191-201.
[4]Li X Y, Tandon K N. Effect of ion implantation on the dry sliding wear behavior of SiC reinforced Al-Si composite[J]. Surface and Coatings Technology, 1997, 90(1-2): 136-142.
[5]刘黎明, 高振坤. SiCw/Al铝基复合材料粉末夹层瞬间液相扩散焊接工艺[J]. 中国有色金属学报, 2005, 15(6): 849-853.
LIU Li-ming, Gao Zhen-kun. Pulverous interlayer transient liquid phase bonding craft of Al-based composite SiCw/6061Al[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005, 15(6): 849-853.
[6]Ellis M B D. Joining of aluminum based metal matrix composites[J]. International Material Reviews, 1996, 42(2): 41-58.
[7]邹家生, 陈铮, 许如强, 等. SiCp/LY12复合材料的真空钎焊[J]. 中国有色金属学报, 2004, 1: 74-78.
ZHOU Jia-sheng, CHEN Zheng, XU Ru-qiang, et al. Vacuum brazing of SiCp/LY12 matrix composites[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 1: 74~78.
[8]张广安, 罗守靖, 田文彤. 短碳纤维增强铝基复合材料的挤压浸渗工艺[J]. 中国有色金属学报, 2005, 15(6): 849-853.
ZHANG Guang-an, LUO Shou-jing, TIAN Wen-tong. Squeezing infiltration process for short carbon fiber reinforced aluminum alloy matrix composites[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005, 15(6): 849-853.
[9]Niu J T, Zhang D K, Ji G J. Study on laser welding of aluminium matrix composites[A]. PRICM 4: Forth Pacific Rim International Conference on Advanced Materials and Processing[C]. 2001. 2971-2974.
[10]Liu L M, Zhu M L, Xu D S. Study of the interfacial reaction of SiC-Al in 6061Al reinforced with SiC whisker at laser beam[J]. Compos Interface, 2002, 9 (2): 135-142.
[11]De Gomez Salazar J M, Barrena M I. MIG welding of aluminium matrix composites: weldability and post welding heat treatments[J]. Hi Per Struct Mat, 2002, 4: 567-574.
[12]Bonollo F, Tiziani A, Penasa M. CO2 laser welding of aluminium matrix composites[J]. Int J Mater Prod Tec, 2002, 17(3-4): 291-302.
[13]Jochem S. New developments in composite bonding[J]. Reinforced Plastics, 2001, 45(2): 16-20.
[14]Melograna J D, Grenestedt J L. Improving joints between composites and steel using perforations[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2002, 33(9): 1253-1261.
[15]梁英教, 车荫昌. 无机物热力学数据手册[M]. 沈阳: 东北大学出版, 1993. 177-230.
LINAG Ying-jiao, CHE Yin-chang. Inorganic Thermodynamics Handbook[M]. Shenyang: Northeast University Press, 1993. 177-230.
(编辑龙怀中)
基金项目: 国家杰出青年科学基金资助项目(50325517)
收稿日期: 2005-07-15; 修订日期: 2005-08-20
作者简介: 冯吉才(1958-), 男, 教授, 博士
通讯作者: 何 鹏, 副教授, 博士; 电话: 0451-86418146; E-mail: hepeng@hit.edu.cn
