简介概要

稀土尾矿催化CO还原脱硝特性实验研究

来源期刊：稀有金属2020年第12期

论文作者：王建龚志军徐国栋武文斐

关键词：稀土尾矿;CO;催化;NO;

摘要：针对稀土尾矿催化CO还原NO的特性,利用X射线荧光光谱分析仪（XRF）、X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）和能谱分析（EDS）对稀土尾矿进行表征测试分析,并采用立式管式炉反应器进行脱硝实验性能研究。结果表明:稀土尾矿是一种多金属复合氧化物的矿物,具有高效率、高抗硫性、高稳定性催化CO还原NO的作用。反应温度越高,NO的转化率越高。当反应温度升高至800℃时,NO的转化率为98.7%。在一定范围内,增加CO体积分数有利于提高NO的转化率。当反应温度为800℃,CO体积分数为2000×10^-6,NO的转化率为98.7%,当CO体积分数继续增加,NO的转化率会缓慢降低。增加CO₂与SO₂的体积分数对NO的转换率影响相对较小。O₂的存在严重影响NO的转化率。当反应温度为800℃,O₂体积分数为2.0%时,NO的转化率仅为7.3%。随着反应时间的增加,NO的转化率会略有减小。当反应温度为800℃,反应时间为8 h,NO的转化率为80.5%。

网络首发时间: 2019-06-04 14:07

稀有金属 2020,44(12),1301-1307 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19030062

稀土尾矿催化CO还原脱硝特性实验研究

王建龚志军徐国栋武文斐

内蒙古科技大学能源与环境学院

内蒙古科技大学内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用国家重点实验室

摘要：

针对稀土尾矿催化CO还原NO的特性,利用X射线荧光光谱分析仪(XRF)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和能谱分析(EDS)对稀土尾矿进行表征测试分析,并采用立式管式炉反应器进行脱硝实验性能研究。结果表明:稀土尾矿是一种多金属复合氧化物的矿物,具有高效率、高抗硫性、高稳定性催化CO还原NO的作用。反应温度越高,NO的转化率越高。当反应温度升高至800℃时,NO的转化率为98.7%。在一定范围内,增加CO体积分数有利于提高NO的转化率。当反应温度为800℃,CO体积分数为2000×10^-6,NO的转化率为98.7%,当CO体积分数继续增加,NO的转化率会缓慢降低。增加CO₂与SO₂的体积分数对NO的转换率影响相对较小。O₂的存在严重影响NO的转化率。当反应温度为800℃,O₂体积分数为2.0%时,NO的转化率仅为7.3%。随着反应时间的增加,NO的转化率会略有减小。当反应温度为800℃,反应时间为8 h,NO的转化率为80.5%。

关键词：

稀土尾矿;CO;催化;NO;

中图分类号： O643.32;TD926.4;X701

作者简介：王建(1996-),男,内蒙古乌兰察布人,硕士研究生,研究方向:稀土矿物催化材料,E-mail:1532953856@qq.com;*武文斐,教授,电话:13947292696,E-mail:wwf@imust.cn;

收稿日期：2019-03-31

基金：国家自然科学基金项目(51866013);内蒙古自治区自然科学基金项目(2017MS(LH)0529)资助;

Experimental Study on Catalytic Performance of CO Reduction and Denitrification of Rare Earth Tailings

Wang Jian Gong Zhijun Xu Guodong Wu Wenfei

School of Environment & Energy,Inner Mongolia University of Science & Technology

Key Laboratory of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources,Inner Mongolia University of Science & Technology

Abstract：

For the characteristics of rare earth tailings reduction of NO catalyzed by CO,the X-ray fluorescence spectrometer(XRF),X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM)and energy dispersive spectrometer(EDS)were used to characterize rare earth tailings.The experiments of denitration performance were carried out using a vertical tube furnace reactor.The results showed that the rare earth tailing was a kind of mineral of multi-metal composite oxide,which had high efficiency,high sulfur resistance and high stability to catalyze the effect of CO on NO reduction.When the temperature rose,the conversion rate of NO increased.When the reaction temperature raised to 800 ℃,the conversion rate of NO was 98.7%.Within a certain range,increasing the CO volume fraction was beneficial to increase the conversion rate of NO.When the reaction temperature was 800 ℃,the CO volume fraction was 2000×10^-6,and the conversion rate of NO was 98.7%.When the CO volume fraction continued to increase,the conversion rate of NO decreased slowly.Increasing the volume fraction of CO₂ and SO₂ had a relatively small effect.Oxygen affected severely the conversion rate of NO.When the reaction temperature was 800 ℃ and the volume fraction of O₂ was 2.0%,the conversion of NO was only 7.3%.As the reaction time increased,the conversion rate of NO decreased slightly.When the reaction temperature was 800 ℃,the reaction time was 8 h,and the conversion of NO was 80.5%.

Keyword：

rare earth tailings; CO; catalysis; NO;

Received： 2019-03-31

氮氧化物（NO_x）是形成臭氧和光化学污染的重要前体物之一，不仅污染环境而且危害人的身体健康，其主要来源是化学燃料的燃烧 ^[1] 。目前，在工业应用上比较成熟的氮氧化物控制方法包括炉内燃烧过程脱除和烟气脱硝两大类，烟气脱硝的代表性技术是选择性催化脱硝技术（NH₃-SCR）。虽然NH₃-SCR技术的脱硝效率很高，但是由于实际烟气成分复杂，在脱硝过程中生成的硫酸、硫酸铵、硫酸氢铵等会腐蚀烟道。而且，NH₃-SCR在脱硝过程中不可避免会有氨逃逸的发生，逃逸的氨气会和铵盐在空气中反应，反应产物会形成雾霾污染环境 ^[2] 。炉内再燃脱硝技术通过在再燃区二次引入燃料，在再燃区内生成较多的还原性气体来还原NO_x，其脱硝效果也十分显著，而且可以解决氨逃逸、烟道腐蚀等缺点 ^[3] 。

目前，催化CO还原NO_x的催化剂主要是金属及金属氧化物。研究发现，铁对CO还原NO有明显的催化效果。当反应温度高于800℃，CO体积分数为0.1%,NO几乎完全脱除 ^[4,5] 。Ce O₂掺杂过渡金属氧化物，使金属离子结合在Ce O₂晶格中形成新的固溶体，这对CO还原NO有明显的促进作用 ^[6,7,8] 。Yi等 ^[9] 利用溶胶-凝胶法制备合成多金属氧化物催化剂La Ni_0.5M_0.5O₃(M=Co,Mn,Cu）催化CO还原NO的实验研究。结果表明，金属氧化物中加入过渡金属离子会使催化剂形成大量的氧空位，可以吸附CO与NO在催化剂表面发生反应，使中间产物N₂O快速转化为N₂，从而提高了NO的转换率。

虽然白云鄂博稀土尾矿品位较低，但仍含有大量的稀土、铌、氟、钪等有价元素 ^[10] 。若不加以利用，不仅造成了资源浪费，而且污染周围环境 ^[11] 。传统的钒基催化剂有较大的毒性，使用时对人和环境都有较大的危害。相比于传统脱硝催化剂，稀土尾矿是一种二次资源，而且对环境无二次污染。Gong等 ^[12] 采用热重分析结合傅里叶红外光谱分别对铁精矿、稀土精矿和稀土尾矿催化脱硝进行了实验研究。结果表明，稀土尾矿催化脱硝的效果最好。但此论文并未研究其他实验条件对稀土尾矿催化脱硝性能的影响。

本文利用立式管式炉模拟燃煤流化床再燃区内添加稀土尾矿催化CO还原脱硝特性实验研究。具体研究实验反应温度、其他气体组分（CO/SO₂/CO₂/O₂）以及实验反应时间对NO转化率的影响。

1实验

1.1材料

本实验采用的脱硝催化剂是包头市白云鄂博稀土尾矿坝的稀土尾矿。经研磨干燥后过标准筛，筛选的尾矿粒径范围是75～106?m之间。

1.2设备与方法

图1为实验装置示意图。实验装置是由气体供给系统、固定床反应系统以及烟气分析系统三部分组成。模拟工业烟气由4路气体（NO、CO、N₂以及CO₂/SO₂/O₂）经混气箱混合而成。反应器采用立式管式炉，所用烟气分析仪为傅里叶红外光谱烟气分析仪，型号为GASMET-DX4000。实验总气体流量为500 ml?min^-1,NO的初始体积分数为500×10^-6,CO初定体积分数为2000×10^-6,N₂作为配平气体。开始实验时，将立式管式炉以10℃·min^-1的升温速率从室温加热到实验所需温度，并用傅里叶红外烟气分析仪进行在线监测，达到实验所需反应温度以及气氛处于稳定状态时NO的体积分数记为（NO)_in。每次实验时称取1.0 g稀土尾矿置于反应器中，每组实验反应时间为30 min。采用傅里叶红外光谱烟气分析仪和计算机采集数据系统对CO和NO的变化进行监测，待反应后的气体体积分数曲线趋于稳定时的数值记为（NO)_out。最后计算NO转化率时，用式（1）进行计算。

式中，η为该工况下NO的转化率；（NO)_in为该工况下NO的进口体积分数；（NO)_out为该工况下NO的出口体积分数。

2结果与讨论

2.1稀土尾矿表征

2.1.1 XRF分析

稀土尾矿X射线荧光光谱（）分析如表所示。由表可知，稀土尾矿富含多种金属氧化物。其中，碱（土）金属氧化物占33.55%、过渡金属氧化物占30.50%、稀土金属氧化物占5.51%。研究发现，这3类金属氧化物均能起到催化脱硝的作用 ^[13,14,15] 。因此，作为多金属复合氧化物矿物，稀土尾矿作为脱硝催化剂是可行的。2.1.2 XRD 2 X

图1 实验装置示意图

Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

表1 稀土尾矿的元素分析下载原图

Table 1 Content of rare earth tailings(%,mass fraction)

2.1.2 XRD分析XRD

图2为稀土尾矿反应前后X21800℃射线衍射（XRD）图谱，图2(1）为反应温度为800℃下，发生脱硝反应后稀土尾矿XRD图谱，图2(2）为未发生脱硝反应稀土尾矿的XRD图谱。由图2(2）可知，稀土尾矿主要是由萤石（CaF₂）、石英（SiO₂）、氟碳铈矿（CeCO₃F）和赤铁矿（Fe₂O₃）等矿物组成。由图2(1）可知，发生脱硝反应后稀土尾矿中，氟碳铈矿（CeCO₃F）特征峰消失，但出现磁铁矿（Fe₃O₄）和铁（Fe）的特征峰。分析其原因，稀土尾矿中氟碳铈矿含量较少，经高温受热分解得到CeO₂的含量更少，所以通过XRD测试未能检测到明显的CeO₂特征峰。在反应气氛中存在还原性气氛CO,CO会把Fe₂O₃还原成Fe₃O₄和Fe。研究发现，铁和铁的氧化物具有良好的催化还原气体还原NO_x的能力 ^[16,17] 。

图2 反应前后稀土尾矿XRD图谱

Fig.2 XRD patternsofrareearthtailingsbeforeandafterreaction

(1)Rare earth tailings after denitration;(2)Rare earth tail-ings before denitration

2.1.3 SEM+EDS分析

图3为稀土尾矿扫描电镜（SEM）图。从稀土尾矿SEM图打点进行能谱（EDS）分析。其中，点1有Ce,La,Nd,Pr,O,Al,C,Ca,F,Si这10种元素，推测在点1可能存在氟碳铈矿（CeCO₃F）、石英（SiO₂）、萤石（CaF₂）。点2中有Fe、O元素，推测在点2可能存在赤铁矿（Fe₂O₃）或磁铁矿（Fe₃O₄）。由图3的点1可知，稀土尾矿某一固体小颗粒上会存在多个矿相结构。每个矿相内金属元素可能会协同催化脱硝，矿相与矿相间的金属元素也可能会联合催化脱硝，这部分有待进一步开展相关的实验研究。

2.2反应温度对NO转换率的影响

研究无催化剂的情况下，CO直接还原脱硝效率。称取与稀土尾矿粒径相同的石英砂1.0 g置于反应器中，反应温度的变化范围（室温～900℃）。NO体积分数变化如图4所示。

从图4看出，反应温度在室温～300℃范围内，NO体积分数几乎未发生变化。当反应温度达到600℃时，NO体积分数略有下降。当反应温度继续升高至900℃时，计算该温度NO转化率仅为6.4%。由此可见，即使是在反应温度很高的情况，CO直接还原NO的效率也很低。

图5为NO转化率随反应温度变化曲线。由图5可以看出，在温度区间为300～900℃，添加稀土尾矿后，随着反应温度的增加，NO转化率先增加后趋于平稳。现有的研究表明，提高反应温度有利于NO转化 ^[18] 。当反应温度从300℃升高到700℃时，NO转化率由13.2%增加至83.5%，当反应温度升高到800℃和900℃时，NO转化率均大于98%。燃煤流化床锅炉常见反应温度为850℃ ^[19] 。

图3 稀土尾矿的SEM图

Fig.3 SEM image of rare earth tailings

图4 未添加稀土尾矿CO直接还原NO

Fig.4 CO directly reduces NO without addition of earth tailings

图5 反应温度对NO转化率的影响

Fig.5 Effect of reaction temperature on NO reduction rate

2.3其他气体对NO转换率的影响

2.3.1 CO体积分数对NO转换率的影响

图6为NO转化率随CO体积分数变化曲线。由图6可以看出，在同一温度下，NO转化率随着CO体积分数的增加呈现先升高后下降的趋势。当反应温度为800℃，CO体积分数由1000×10^-6升高至2000×10^-6时，NO转化率由80.6%升高至98.7%。研究发现，增加CO体积分数可以明显促进NO转化率 ^[20] 。在本实验中，增加CO体积分数有利于金属氧化物还原为金属单质，可以进一步提高稀土尾矿催化还原NO的效率。当CO的体积分数由2000×10^-6继续增加时，NO转化率随着CO体积分数增加而缓慢降低。推测其原因可能是，当CO体积分数继续增加时，稀土尾矿表面将吸附大量的CO，而没有充足的空间吸附NO，使得进入反应器的NO未能全部与CO发生化学反应，故导致NO转化率下降。

图6 CO体积分数对NO转化率的影响

Fig.6 Effect of CO volume fraction on NO reduction rate

2.3.2 CO2体积分数对NO转换率的影响

图7为NO转化率随CO₂体积分数变化曲线。由图7可以看出，NO转化率会随着CO₂体积分数的升高呈下降趋势。当反应温度为700℃，CO₂体积分数由0增加至12.0%时，NO转化率由83.5%降至80.9%，当CO₂体积分数增加至20.0%时，NO转化率降至77.5%。当反应温度为800℃和900℃时，CO₂体积分数在0～20%之间，NO的转化率均会高于93%。由此可见，CO₂体积分数对稀土尾矿催化CO还原NO的影响较小。在实际锅炉燃煤烟气中CO₂的含量约为16%。实验结果表明，当CO₂体积分数为16%时，反应温度为800℃和900℃，NO转化率分别为94.8%和95.5%。

图7 CO2体积分数对NO转化率的影响

Fig.7 Effect of CO₂volume fraction on NO reduction rate

2.3.3 SO2体积分数对NO转换率的影响

图8为NO转化率随SO₂体积分数变化曲线。由图8可以看出，NO转化率随SO₂体积分数的增加略有下降。当反应温度为700℃，SO₂体积分数由0增加至2500×10^-6时，NO转化率由83.5%降低至80.2%。反应温度取800℃和900℃时，随着SO₂体积分数的增加，NO转化率均高于95%。由此可见，稀土尾矿催化CO还原NO具有很好的抗硫性。

2.3.4 O2体积分数对NO转换率的影响

O₂是锅炉烟气中重要气体之一，因其具有强氧化性，很多催化剂均会被氧化失活。所以，研究催化剂在氧化性气氛下的催化还原机制有很重要的意义。Gradoń和Lasek ^[21] 研究铁作为脱硝催化剂催化NO转化为N₂。结果表明，氧气的存在使催化剂严重失活，脱硝效率明显下降。

图9为NO转化率随O₂体积分数变化曲线。由图9可以看出，O₂的加入很大程度上影响了NO转化率。当反应温度为800℃时，O₂体积分数由0增加到0.5%时，NO转化率由98.7%骤降至27.4%。当O₂体积分数继续增加到2.0%时，NO的转化率仅有7.3%。

图8 SO2体积分数对NO转化率的影响

Fig.8 Effect of SO₂volume fraction on NO reduction rate

图9 O2体积分数对NO转化率的影响

Fig.9 Effect of O₂volume fraction on NO reduction rate

推测O₂的存在导致NO转化率降低的原因可能是如下两个原因：

(1）加入O₂后，O₂会先与CO发生反应。还原剂CO减少，导致NO转化率降低。反应方程式如下：

式（2）和（3）会发生竞争反应。

图10为反应温度800℃，CO体积分数随氧气体积分数的变化曲线。由图10可以看出随着氧气体积分数的增加，CO体积分数明显下降。无氧条件下，脱硝反应结束后，CO体积分数稳定值约为1020×10^-6。当氧气体积分数为2.0%，脱硝反应结束后，CO体积分数稳定值约为120×10^-6。

(2)O₂会与NO在稀土尾矿表面发生竞争反应，消耗掉部分稀土尾矿，使得NO的转化率下降。反应方程式如下（M：稀土尾矿中金属元素）

式（5）和（6）会发生竞争反应。

图11为800℃时，有无O₂对NO体积分数变化影响曲线。由图11可以看出，加入2%O₂后，NO体积分数先迅速降低后又升高至初始体积分数，催化剂明显失活。当去除O₂后，NO体积分数逐渐降低。当反应时间达到1800 s时，NO体积分数由初始体积分数500×10^-6降至10×10^-6以下。由此可以看出，O₂是降低NO转化率的重要因素，当去除O₂后，稀土尾矿逐渐恢复脱硝性能。锅炉燃煤烟气中O₂含量一般在2%～5%之间，故这一因素不能忽视。

图1 0 O2体积分数对CO体积分数的影响

Fig.10 Effect of O₂volume fraction on CO volume fraction

图1 1 有无O2对NO体积分数的影响

Fig.11 Effect of the presence of O₂on NO volume fraction

2.4反应时间对NO转换率的影响

为验证稀土尾矿作脱硝催化剂是否具有良好的稳定性，故做如下实验。反应温度取700,800,900℃，反应时间取8 h。

由图12可以看出，NO转化率随着反应时间的增加先下降后趋于平稳。当反应温度为700℃时，反应时间为1 h时，NO的转化率为78.5%，当反应时间为3 h时，NO转化率降至60%，当反应时间在3～8 h范围内，NO转化率均维持在64%左右；反应温度为800℃时，反应时间为1 h时，NO的转化率为95.5%，当反应时间为3 h时，NO转化率降至80%，当反应时间在3～8 h范围内，NO转化率均维持在80%左右；反应温度为900℃时，反应时间为1 h时，NO的转化率为91%，当反应时间为3 h时，NO转化率降至68%，当反应时间在3～8 h范围内，NO转化率均维持在70%左右。

图1 2 反应时间对NO转化率的影响

Fig.12 Effect of reaction time on NO reduction rate

温度为700,800,900℃，反应时间为8 h,NO的转化率均先下降后持平。反应温度为800℃时所对应的NO转化率高于700℃与900℃所对应的NO转化率。由此可以看出，稀土尾矿作催化剂催化CO还原NO具有很好的稳定性。

3结论

1.稀土尾矿是一种多金属复合氧化物矿物，具有非常高效地催化CO还原NO的作用。

2.NO转化率会受到其他气体的影响。NO转化率会随着CO体积分数的增加先升高后下降，当CO体积分数增加到2000×10^-6时，NO转化率达到最大值。NO转化率受CO₂的影响较小，当反应温度为800℃和900℃时，NO的转化率均高于93%。NO的转化率几乎不受SO₂的影响。O₂的存在会严重影响NO的转化率。800℃时，当O₂的体积分数增加至0.5%时，NO转化率会由原来的98.7%骤降至27.4%，当O₂体积分数增加至2.0%时，NO转化率降至7.3%。除氧后，稀土尾矿会恢复催化活性。

3.稀土尾矿做脱硝催化剂时具有很好的稳定性。反应温度800℃，反应时间8 h,NO转化率最终会维持在80%左右。