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稀有金属 2020,44(02),122-126 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18110009

化学机械合金化方法制备Cu-Nb系氧化物强化合金

商雪坤 肖会芳 王西涛

北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心

北京科技大学机械工程学院

摘 要：

本文研究了化学机械合金化的方法在制备高强高导铜合金中的可行性及其粉末样品在制备过程中的演化过程。使用SPEX8000高能球磨机制备了粉末样品,之后采用真空封管将样品进行高温退火,利用X射线衍射(XRD)分析了不同球磨时间下粉末中的物相,固溶度和晶格常数的变化,采用扫描透射电镜(STEM)进行了微观组织观察,确定了析出物的形态、分布及大小,并且对Nb氧化物析出物进行了粒径统计。研究结果表明:通过两步球磨的化学机械合金化方法可以制备出含有Nb的氧化物析出物的ODS铜合金。部分Nb在第一步球磨时固溶在铜基体中,其余形成析出物,它们在第二步时都被CuO氧化,其中固溶在铜基体中的Nb元素迅速被氧化消耗,导致了基体Cu的晶格常数相应变小。退火处理后,通过XRD衍射峰位置和STEM观察结果判断最终氧化析出物为NbO₂;对析出物的粒径统计后发现,基体中的析出物平均尺寸分别为500℃的15.6 nm和700℃的23.6 nm;析出物在同样退火时间下,随温度增大,尺寸增长很小,说明材料的热稳定性较好。

关键词：

机械合金化;氧化物弥散强化;铜合金;互不相溶合金;SPEX高能球磨;

中图分类号： TG146.11

作者简介：商雪坤(1991-),男,河北唐山人,博士研究生,研究方向:难互溶体系合金机械合金化,E-mail:xkshang0518@outlook.com;*王西涛,教授;电话:010-62332052;E-mail:xtwang.ustb@gmail.com;

收稿日期：2018-11-08

基金：国家重点研发计划项目(2017YFB0305203)资助;

Mechanochemical Synthesis of Oxide Dispersion-Strengthened Cu-Nb Alloy

Shang Xuekun Xiao Huifang Wang Xitao

Collaborative Innovation Center of Steel Technology,University of Science and Technology Beijing

School of Mechanical Engineering,University of Science and Technology Beijing

Abstract：

The feasibility of synthesizing high strength and conductivity Cu alloy by using a two-step Mechanochemical milling method and the evolution process of powder samples were investigated. Powder millings were performed in a SPEX8000 Mixer/Mill^? and subsequently to ball milling, where some of the powder samples were sealed in argon atmosphere and annealed at high temperatures. X-ray diffraction(XRD) was used to obtain XRD patterns for phase determination, solubility and lattice parameters of the powders. Scanning transmission electron microscopy(STEM) was used to characterize the microstructure of alloyed powder and to get the size distribution of precipitates. The results showed that niobium oxide dispersion-strengthened copper alloy could be synthesized by this method. Niobium elements in solution and in precipitates were both oxidized by CuO in the second-step ball milling, resulting in a decrease of the copper lattice constants. The niobium precipitates were confirmed as NbO₂ after annealing and the average sizes of precipitates were 15.6 nm annealed at 500 ℃ and 23.6 nm annealed at 700 ℃. That small increase indicated a good thermally coarsening resistant property in this copper alloy.

Keyword：

mechanical alloying; oxide dispersion strengthened; Cu alloy; immiscible alloy; SPEX milling;

Received： 2018-11-08

铜及铜合金因其具有良好的导电性能、 导热性能、 抗腐蚀性能、 易加工和抗疲劳性能,广泛的应用于电子、 交通、 机械等各个领域 ^[1] 。 但纯铜的强度偏低, 随着高新技术的发展, 许多应用领域要求材料铜合金具有更高的强度, 例如集成电路中的引线框架、 高速列车架空导线、 电阻焊电极、 铜基合金触头材料等 ^[2,3,4,5] 。 所以研制和开发高导电性高强度的铜合金是具有很大的研究意义的发展前景的。

机械合金化法(mechanical alloying)是制备高强度铜合金的有效方法之一, 合金粉末在球磨过程中不断的发生冷焊、 断裂导致原子扩散发生合金化 ^[6,7] 。 这种制备方法的优势在于可以使一般条件下难以互溶形成固溶体的元素之间发生合金化, 得到过饱和固溶体; 而且在此过程中由于强烈的塑性变形的作用, 还会使得基体晶粒发生超细化, 从而提高材料的机械性能。 众所周知, 在铜中加入固溶体溶质原子会使得晶格的点阵畸变加大对电子产生散射作用, 从而使铜合金的导电能力大幅下降。 所以, 利用机械合金化的方法制备难互溶体系铜合金, 由于非互溶体系合金之间极低的固溶度, 在理论上既能减少因晶格畸变导致的导电率下降效应还可以在细晶强化、 析出强化作用的作用下提高铜合金的强度。 此前已有研究结果表明Cu-Nb二元弥散强化铜合金可以达到导电率最高89%IACS, 退火后硬度91 kg·mm^-2的较好性能 ^[8] 。

本文所采用的化学机械合金化方法(mechanochemical) ^[6,9,10,11] 制备铜合金的方法正是考虑了以上非互溶体系机械合金化的优势并且结合了化学置换反应的作用。 采用了两步法的机械球磨, 在第一步非互溶二元合金球磨后产生均匀细小尺寸在 20 nm 左右的Nb析出物的基础上 ^[12] , 第二步再加入CuO引入氧元素,从而将Nb析出物氧化, 形成氧化物弥散强化的铜合金。 此种方法可以使得氧化物弥散细小分布, 增强相直接在基体内生成也可以避免污染 ^[13] , 同时, Cu与Nb先形成过饱和固溶体之后再与CuO反应可以避免自蔓延反应放出大量热引起粒子尺寸增大。

这种方法与一系列文献 [ 14, 15, 16, 17] 中报道的机械合金化制备Al₂O₃弥散强化铜合金有相似的优点。 不同之处在于这里选用了非互溶Cu-Nb合金体系, 最大程度上减少了固溶体的形成对电导率的影响, 并且这种非互溶合金体系的第二元素的熔点通常都非常高, 这会使得制备的材料具有良好的热稳定性。 本文用化学机械合金化方法制备了非互溶体系下氧化物弥散强化(oxide dispersion-strengthened, ODS)铜合金, 对制备过程及材料进行了研究和表征, 旨在探究如何得到能更好地满足现代技术发展需求的铜合金。

1 实 验

实验选取的机械合金化设备是SPEX8000振动式球磨机球, 此种类型的球磨机球磨速度快, 能量高, 每次可以装载样品1～10 g, 很适合实验室小剂量研究。 磨罐为不锈钢圆柱型, 球磨介质是不锈钢球3/8英寸, 重3.53 g, 使用7颗球, 两步放入的粉末样品总重为10 g, 球料比(ball to powder ratio, BPR)为2.5∶1.0, 为了减少氧的影响, 整个装料、 球磨过程是在氩气环境下进行的。

粉末样品的成分为Cu₆₅Nb₅Ag₁₀(CuO)₁₀ (%, 质量分数), 其中第一步只放入Cu, Nb和Ag粉末进行 8 h 的充分球磨, 之后, 放入CuO粉末分别进行0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 6.0 h的球磨。 放入Ag粉末是为了减少球磨过程中产生的“冷焊”作用, 从而提高粉末的产出量, 另外, Ag与Nb, O元素都不会发生反应, 在球磨条件下容易与Cu互溶产生固溶体, 可以为作为Nb粉末的变形和合金化行为的参考 ^[12,18] 。 球磨完成之后对粉末样品进行真空封管, 放在500, 700 ℃条件下退火2 h, 之后取出空冷至室温。

对球磨后和退火之后的粉末样品都进行了X射线衍射(XRD)测试, 所用设备为Rigaku MiniFlex600, 数据收集完在JADE软件进行分析。 为了消除在XRD结果中因仪器或操作造成的整体偏差, 实验时在样品中加入了Si粉末, 利用纯Si在XRD结果中峰的位置对结果都进行了矫正。 对于微观形貌的观察是在扫描透射电镜(scanning transmission electron microscopy, STEM)下进行的, 仪器为JEOL 2010F EF-FEG。 可得到样品的高角环形暗场(high-angle annular dark field, HAADF)像, 它对原子序数的平方敏感, 这种像又称为Z衬度(Z contrast)像。 这样就可以比较直观的观察到析出物在基体中的形貌分布, 同时可以对相应区域进行能谱分析(energy dispersive spectroscopy, EDS), 这是普通透射电镜(transmission electron microscopy, TEM)所不具备的优点, 同时图像分辨率小于0.2 nm(100 kV), 高于一般扫描电镜(scanning electron microscopy, SEM)下的二次电子图像。 所有扫描透射电镜的样品都是在设备FEI Helios 600聚焦离子束(focused ion beam, FIB)电镜下制备的。

2 结果与讨论

图1为在不同的球磨时间下的X射线衍射图谱, 其中(8+N) h表示第一步球磨时间统一为 8 h, 第二步球磨时间有所不同, N=0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 6.0。 从图1中可以看出, Cu元素的的两个主衍射峰都向左有较大偏移, 这是因为全部Ag元素和部分Nb元素在第一步球磨的过程中与Cu形成固溶体, 致使Cu晶格常数变大。 另外第二步球磨开始后0.5 h, 可以确定氧化物NbO的峰的存在, 并且在接下来的球磨过程中CuO不断被消耗; 如图2所示, 与此同时Cu的晶格常数呈下降趋势, 从0.36878 nm下降到到0.36792 nm。 这说明氧化铜不断与基体中的Nb元素发生置换反应产生Nb的氧化物, 除了以析出物形式存在的Nb, 还使得固溶在基体中的Nb元素也不断被消耗。 在第二步开始4.0 h之内, 氧化铜基本消耗殆尽, 衍射峰消失; 同时Nb氧化物的峰也消失了, 但这不意味着相应的相也消失, 有可能是生成的氧化物尺寸太小, 太弥散, 一般XRD设备已经不能检测到其存在。 其实很早就有文献报道过当Al基体中的产生纳米级Ti粒子时衍射峰消失, 但却能在透射电镜中发现大量纳米级Ti粒子的存在 ^[19] 的情况。 我们在后面的STEM中的观测结果也证实了这一点, XRD中检测不到的纳米级Nb氧化物其实弥散分布在基体中。

两步球磨结束后选取了(8+4.0) h球磨的粉末样品进行真空封管分别在500 ℃和700 ℃下进行了 2 h 的退火处理。 空冷之后放入设备Rigaku MiniFlex600中进行了X射线衍射实验, 结果如图3所示。 从中可以看700 ℃退火样品的XRD结果中能找到比较明显的NbO₂的衍射峰, 这也证明了大量的NbO₂氧化析出物的存在, 500 ℃样品的XRD结果中可以看到Nb氧化物的峰更加不明显, 但其确实存在于基体中, 同样可能是因为氧化物的尺寸小的原因而使得普通X射线衍射设备探测不到。 对700 ℃退火后的XRD结果中NbO₂的峰利用Scherrer公式进行计算, 得出其平均尺寸约为30 nm。 另外, Ag也在高温下析出, 致使Cu的晶格常数减小到500 ℃的0.3625 nm和700 ℃的0.3636 nm, 非常接近纯铜的0.3615 nm,很可能是样品在空冷的条件下有少部分固溶体来不及完全析出, 并且700 ℃高温下空冷前, Ag在基体中起始固溶度稍高于500 ℃时的固溶度, 所以空冷后, 前者的晶格常数稍大。

图3 (8+4.0) h球磨样品分别在500 ℃和700 ℃下退火2 h后的X射线衍射图

Fig.3 XRD patterns of (8+4.0) samples annealed at 500 ℃ and 700 ℃ for 2 h

如图4所示, X射线衍射测试之后对粉末样品进行了扫描透射电镜微观结构观察, 首先选取较大的颗粒利用FIB技术对其切割, 制备成片状的厚度为30～60 nm的透射电镜样品, 之后放入扫描透射电镜中进行观察, 其画面为Z衬度成像, 颜色越深表示区域内元素原子序数Z越大, 反之亦然。 故而推断, 富氧区域为深色, 即Nb氧化物所在; 较亮区域为纯Ag析出区域。 对特征区域进行能谱分析结果也印证了以上推断, 需要指出的是有些非常细小的析出物尺寸在20 nm以下, 即图中很细小的黑色点, 它们有些分布在较亮的纯Ag析出物之中并不代表氧化物在可在Ag中形成, 是由于透射电镜样品的厚度在50 nm左右, 厚度大于大多数析出物尺寸, 故而析出物成的像之间可以产生“重叠”。

从图4中可以看到析出物尺寸可以分为两个等级, 一种是直径约小于15 nm的细小析出物, 另一种是直径约在20～50 nm的相对较大的析出物。 推断这两种析出物中的形成过程不尽相同, 前者较细小的析出物可能来自于第一步球磨过程中与铜固溶的铌原子与氧原子的结合形成氧化物之后从基体中析出, 这种方式产生的氧化析出物尺寸会非常小, 图中有些点甚至在10 nm以下。 较大尺寸类型的析出物的形成过程可能是在第一步球磨时形成的析出物被原位氧化, 然后在高温退火的过程中稍有长大。 为了更好地分析氧化析出物形成过程, 对析出物进行粒径统计, 结果见图5。 在700 ℃退火的样品尺寸分布有明显的“双峰”特征, 可以推断这来自于前文所述的两种不同的析出物形成机制造成的尺寸分布状态。 对比500 ℃与700 ℃退火的统计结果可以发现, 氧化析出物尺寸主要集中在10～20 nm区间, 不同的是后者的较大类型析出物数量增多。 粒径平均尺寸从15.6 nm增长到23.6 nm, 析出物尺寸仍维持在较小水平, 有较好的热稳定性, 同时可以看出氧化物很弥散的分布于集体之中。 相信利用这种化学机械合集化的制备方法, 在以后的研究中进一步优化制备过程, 可以得到更好的高强高导和高热稳定性的铜合金。

图4 经过500 ℃和700 ℃退火2 h之后的样品的高角度环形暗场图像

Fig.4 HAADF images of samples annealed at 500 ℃ (a) and 700 ℃ (b) for 2 h

图5 经过500 ℃和700 ℃退火2 h之后的样品中氧化析出物的粒径统计

Fig.5 Particle size distributions of samples annealed at 500 ℃ (a) and 700 ℃ (b) for 2 h

3 结 论

1. 通过两步球磨, 利用化学机械合金化的方法制备出了含有Nb的氧化物析出物弥散分布于基体的ODS铜合金。

2. 第一步球磨形成的Nb析出物发生原位氧化。

3. 在第二步球磨放入CuO之后, 第一步固溶在铜基体中的Nb元素被消耗, 氧原子迅速与Nb元素结合形成氧化物析出物, 同时致使基体Cu的晶格常数相应变小。

4. 经过高温退火处理之后, 最后的氧化析出物为NbO₂, 在STEM图像下分析析出物在同样退火时间下, 析出物平均尺寸分别为500 ℃的15.6 nm和700 ℃的23.6 nm, 随温度增大, 尺寸增长较小, 说明材料的热稳定性较好。

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