DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-35733

阳极导电材料对铁钨锡合金粉电解铁的影响

范科彪，郑雅杰，何汉兵

(中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083)

摘  要：研究阳极导电材料碳素钢、316L不锈钢、铅钙合金、石墨、钛涂钌板、钛板和铜板在硫酸盐和氯盐体系中对铁钨锡合金粉电解铁的影响。结果表明：电解24 h，上述阳极导电材料在氯盐中的阴极电流效率为90%、90%、66%、66%、54%、49%、33%，在硫酸盐中的阴极电流效率为90%、87%、82%、81%、73%、68%、54%。槽电压均逐渐升高，在氯盐体系中，石墨、铅钙合金、钛涂钌板和钛板作阳极导电材料时，电解液pH逐渐降低；碳素钢、316L不锈钢和铜板作阳极导电材料时，电解液pH逐渐升高。在硫酸盐体系中，铜板和碳素钢作阳极导电材料时，电解液pH基本不变；316L不锈钢作阳极导电材料时，pH逐渐升高；铅钙合金、石墨和钛板作阳极导电材料时，pH先升高后降低。基于槽电压、阴极电流效率，选择适宜的电解体系为硫酸盐体系，该体系中适宜的阳极导电材料为铅钙合金。

关键词：铁钨锡合金粉；阳极导电材料；槽电压；pH；电流效率

文章编号：1004-0609(2020)-04-0866-09　　     中图分类号：TF523 　　      文献标志码：A

在电解过程中，阳极是电化学反应过程中提供电子、参与其表面电化学氧化反应的重要场所^[1]，电流效率，能耗及产品的质量与阳极材料的选择息息相关。

阳极分为可溶性阳极和不溶性阳极两类，可溶性阳极作为被提纯的材料或电镀的纯金属在阳极溶解，起导电和补充金属离子的作用^[2]。要求其导电性好，标准电极电位较负，机械强度和加工性能好。例如，为了获得纯度较高的金属铜，采用火法精炼的粗铜板作为可溶性阳极进行电解；镀镍工业中采用镍板作为可溶性阳极为阴极提供Ni²⁺等。不溶性阳极则主要起导电作用和提供氧化反应场所^[3]，一般要求导电性好、耐蚀性强，尽可能不溶解或少溶解，具有良好的电催化性等。传统的不溶性阳极材料包括铂金、石墨及铅合金阳极^[4]。铂金价格昂贵，推广应用受到很大限制；石墨与铅合金阳极高电流电解时发生溶蚀，析氧过电位大，能耗较大，尤其是阳极中有毒的铅会在溶液中溶解，对阴极过程造成影响^[5]。另一类新型不溶性阳极是指镀铂不溶性阳极和金属氧化物涂层阳极。镀铂不溶性阳极具有较高的析氧电位，在酸性环境下使用，消耗量很高，主要应用于贵金属电镀槽中。金属氧化物涂层电极是将电催化活性的金属氧化物附载于导电性和耐蚀性良好的基体表面^[6]，具有尺寸稳定、工作电压低、寿命长、电化学催化性能高等优点^[7-9]。不溶性阳极主要在氯碱、氯酸盐、硫酸、电镀、冶金、电解水、污水处理、有机合成等工业领域获得应用^[10-12]。湿法炼锌、铜中以铅基合金作为阳极电解提取硫酸锌、硫酸铜溶液中的锌、铜^[13]；不锈钢作为处理染料废水的电极材料，对有机污染物具有较好的电催化降解作用，采用三维电极法时，能在较短时间内达到优异的脱色效果^[14-15]。Pt/Ti电极作为阳极处理印染废水，可将废水中有机污染物氧化为CO₂和水^[16]。电镀锡生产线上采用钛基材料作为不溶性阳极进行电镀^[17]。不溶性阳极也可用作回收废旧金属或合金中有价金属的阳极导电材料，但这方面的研究相对较少。钛板在电解回收废硬质合金中的钴工艺中用作导电材料^[18-22]，表现出优良的导电性和耐腐蚀性。

铁钨锡合金粉是钨渣经过高温还原熔炼所得的产品，铁与钨、锡的标准电极电位相差较大，控制合适的电解条件，合金中的铁优先溶解出来并在阴极沉积，钨锡则不溶解而富集在阳极泥里，实现铁的回收和钨锡的富集。但是，铁钨锡合金粉钨含量高，导致其密度高、脆性大，实验表明浇铸或压延成阳极板容易断裂。目前，未见对铁钨锡合金粉电解回收铁的研究报道。因此，本文作者拟在实验中直接将铁钨锡合金粉盛装在容器里，选择适当的导电材料作为阳极，在此基础上研究了铜板、钛板、不锈钢、碳素钢、石墨、铅钙合金，钛涂钌板在氯盐和硫酸盐体系中对铁钨锡合金粉电解铁的影响，以期为铁钨锡合金粉或者类似金属、合金的电解回收遴选出合适的阳极导电材料和电解液体系。

1  实验

1.1  实验原料

实验所用铁钨锡合金粉来自湖南某钨冶炼厂，外观呈球状，粒径小于3.00 mm，密度为5.60 g/cm³，经振磨机磨至粒径小于 0.07 mm后溶解分析其主要化学成分，结果如表1所列，XRD谱如图1所示。

表1  铁钨锡合金粉的主要化学成分

Table 1  Main chemical compositions of Fe-W-Sn alloy powder (mass fraction, %)

图1  铁钨锡合金粉XRD谱

Fig. 1  XRD pattern of Fe-W-Sn alloy powder

图1所示XRD谱分析表明，铁钨锡合金粉中的Fe以单质Fe、Fe₃C和Fe₃SnC的形式存在，其他元素由于含量低，结晶性不好，未检测到对应的特征峰。

1.2  实验装置及方法

实验装置示意图如图2所示。

图2 电解实验装置示意图

Fig. 2  Schematic diagram of electrolytic experimental device

实验方法如下所述：

1) 阳极制备：以不同材料的金属或合金板作为导电材料，3000目涤纶滤布作为阳极袋，先将导电材料紧贴着插入阳极袋一侧，再向阳极袋中均匀填充铁钨锡合金粉；

2) 阴极制备：以316L不锈钢(65 mm×91 mm×3 mm)作阴极，背面绝缘，正面分别用粗细砂纸打磨光亮后，再用10%稀盐酸清洗，接着用蒸馏水冲洗2~3遍，吹干称量质量，待用。

3) 电解液配制：量取一定体积的蒸馏水倒入烧杯，将所需质量的硫酸亚铁(AR，国药集团化学试剂有限公司生产)、硫酸铵(AR，衡阳凯信化工股份有限公司生产)和抗坏血酸(AR，广州化学试剂厂生产)加入烧杯中，搅拌至完全溶解，再加氨水和蒸馏水调整pH和体积至规定值，即为硫酸盐体系的电解液。氯盐电解液则预先用还原铁粉(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司生产)和盐酸(AR，成都市科隆化学品有限公司生产)配制成高浓度储液，再量取一定体积的储液用蒸馏水稀释至一定体积，加入氯化钠和抗坏血酸搅拌使其溶解，再用氢氧化钠和蒸馏水将pH和体积调至规定值。

4) 电解：将配制好的电解液转移至自制聚四氟乙烯电解槽(15 cm×9 cm×13 cm)，再将电解槽置于数显恒温水浴锅(HH-S2，上海光正仪器有限公司生产)中加热至适当温度，阴阳极平行置于电解槽内调整至适当极距，接通电解液循环系统并调整至适当流量，接通电源(PS305D，郑州长城科工有限公司生产)电解。电解结束后，切断电源，取出阴极板用蒸馏水冲洗3遍以去除夹带的电解液，烘干，称量质量，计算电流效率。观察阳极导电材料腐蚀情况。

2  铁钨锡合金粉电解铁热力学分析

2.1  铁与钨锡分离的基本原理

电解分离的原理是基于物质的电位差异，各种物质选择性溶解而实现分离。铁钨锡合金粉中的元素为Fe、W、Sn、C、Si、Mn、Ta和Nb等，电解过程阳极发生反应的表2所列。

表2  电解过程阳极可能发生的反应

Table 2  Possible reaction of anode in electrolysis

由表2可知，标准电极电位比铁正的W、Sn不会溶解，而标准电极电位比铁负的Ta、Nb、Si被氧化为氧化物而富集在阳极泥里，最终电化学溶解进入电解液的只有Fe和Mn。由于铁的标准电极电位正于锰的电极电位，Fe²⁺将优先于Mn²⁺在阴极还原。

2.2  阳极副反应

2.2.1  氯盐体系的阳极副反应

铁钨锡合金粉成分复杂，在电解刚开始的一段时间内，阳极主要发生铁的溶解反应(9)，随着电解的进行，阳极铁的品位降低，由于不溶物含量增大以及颗粒的空化，或者导电材料与铁钨合金颗粒及颗粒与颗粒之间接触不紧密都会使电阻增大，阳极极化加剧而使氯气和氧气析出。阳极析氯时，不仅使电解液的酸度增加，还容易恶化操作环境和增大设备防腐难度^[23]其电极反应如式(10)~(11)所示。

Fe-2e=Fe²⁺, φ=-0.44+0.0295lg c(Fe²⁺)           (9)

2Cl^--2e=Cl₂, φ=1.36-0.0591lg c(Cl^-)           (10)

2H₂O-4e=O₂+4H⁺, φ=1.23-0.0591pH               (11)

由式(10)和(11)可知，氯和氧的析出与其标准电极电位、pH及Cl^-浓度有关。因此，氯气和氧气的析出顺序受电解体系的控制。图3所示为Cl-H₂O系的电位-pH图。

    由图3可知，Cl^-的稳定区域分布在pH的全部刻度上，且完全覆盖水的稳定区。Cl₂能够使水氧化，按照反应(Cl₂+H₂O=2Cl^-+2H⁺+0.5O₂)析出O₂，析出的O₂可以使Fe²⁺氧化为Fe³⁺。Cl₂只是在pH较低的溶液中才能够存在，在较高pH下则转化为HClO。HClO是一种弱酸，其平衡pH为7.5。HClO是一种强氧化剂，HClO和ClO^-的稳定区都在水和Cl₂(酸性溶液中)之上，说明次氯酸或者次氯酸盐都能将水和氯化物氧化(酸性溶液中)生成氧气和氯气^[24]。同时，从图3可以看出，Cl₂的电位比O₂的电位正，所以在阳极氧化过程中，在不考虑两者的过电位的条件下，氧气将优先于氯气析出。本实验中控制FeCl₂·4H₂O浓度为350 g/L，NaCl浓度为15 g/L，pH值为4.0，Cl^-的总浓度为3.80 mol/L，则φ_Cl^-_/Cl2=1.36-0.0591 lg c(Cl^-)=1.33 V，φ_H2O/O2=1.23-0.0591pH=0.99 V。因此，即使在高浓度的氯盐体系中，氯气的析出电位也正于氧气的析出电位。但是，气体的析出往往伴随较高的超电压，其大小受阳极材料的影响，故阳极发生析氯或者析氧反应还与电极材料相关。

图3  Cl-H₂O系的电位-pH图

Fig. 3  Potential-pH diagram of Cl-H₂O system (T=298 K; a=1; p_O2=p_H2=p_Cl2=101 kPa)

2.2.2  硫酸盐体系的阳极副反应

铁钨锡合金粉电解至铁品位降低到一定程度时才会发生副反应，由反应(12)可知，的氧化电位远正于水的氧化电位，故阳极不易发生的氧化反应，只会发生水的分解反应(11)。

-2e=SO₃+0.5O₂, φ=2.42 V               (12)

本实验中加入(NH₄)₂SO₄作为支持电解质和pH缓冲剂，在一定的条件下，Fe³⁺、和NH₄⁺会相互反应生成黄铵铁矾而使电解液变质。在溶液体系中，平衡反应主要由表3所列的反应式构成。实验控制FeSO₄·7H₂O浓度为400 g/L，(NH₄)₂SO₄浓度为100 g/L，假定溶液中和的摩尔浓度等于其活度，即[]=1.05 mol/L，[]=0.21 mol/L，在此条件下作Fe³⁺---H₂O系lgFe³⁺-pH平衡图，结果如图4所示。

表3  Fe³⁺---H₂O系的主要反应式和热力学平衡方程式^[25]

Table 3  Reaction and thermodynamic equations for Fe³⁺---H₂O system

图4  Fe³⁺---H₂O系lgFe³⁺-pH图

Fig. 4  lgFe³⁺-pH diagram of Fe³⁺---H₂O system

由图4可知，黄铵铁矾的稳定区域的pH值范围为-1~2.68，在此范围内Fe³⁺将以矾盐形式沉淀，一部分黄安铁矾会附着在阳极袋上阻碍电解液的流动，一部分沉淀在电解槽底部，还有一部分分散在电解液中并随电解液的流动少部分沉积在阴极板上，如此一来，不仅会增大槽电压，还会污染阴极产品。此外，沉矾过程为放酸反应，酸度的增大会使得Fe²⁺的还原更加困难，降低电流效率。由反应(13)~(16)可知，铁钒的生成需要Fe³⁺。因此，只要减少Fe³⁺的生成就可以截断黄铵铁矾的生成途径。故实验中除了遴选出合适的阳极外，还应加入适量的抗氧化剂。

3  结果与讨论

3.1  氯盐体系中阳极导电材料对电解过程的影响

在FeCl₂·4H₂O浓度350 g/L、NaCl浓度15 g/L、抗坏血酸浓度1 g/L、起始pH为4.0、电流密度500 A/m²、温度50 ℃、极距4.5 cm、电解液循环速率15 mL/min的条件下电解24 h，考察不同的阳极导电材料对槽电压、pH和电流效率的影响。

3.1.1  氯盐体系中阳极导电材料对槽电压的影响

图5所示为氯盐体系中阳极导电材料对槽电压的影响。由图5可知，随着电解的进行，实验所用的阳极导电材料槽电压均呈升高趋势。其中，铜板槽电压变化最小，但是电解6 h后就已被溶断。其次是石墨、钛涂钌板、316L不锈钢、碳素钢和钛板，电解24 h后，槽电压分别由1.37、2.87、2.41、1.29和1.10 V升高至2.20、3.73、4.20、4.23和7.92 V。波动范围最大的是铅钙合金，电压一直在上下跳动，电解至4h时，槽电压已在5.65~17.57 V之间跳动，为了保护电源，不得不停止电解，取出铅钙合金，发现其表面生成一层白色沉积物，刮取沉积物并经XRD鉴定为PbCl₂，其XRD谱如图6所示。PbCl₂应该由铅钙合金表面的金属铅或者是二氧化铅与盐酸反应生成，其形成机理如反应(17)~(20)所示：

Pb+2Cl^--2e=PbCl₂, =-0.29 V         (17)

Pb+2H₂O-4e=PbO₂+4H⁺, =0.66 V       (18)

PbO₂+4HCl=PbCl₂+Cl₂+2H₂O, =0.24  (19)

图5  氯盐体系中阳极导电材料对槽电压的影响

Fig. 5  Effect of anode conductive materials on cell voltage in chloride salt system

图6  铅钙合金表面沉积物的XRD谱

Fig. 6  XRD pattern of surface deposits of Pb-Ca alloy

氯化铅是不导电的，铅和二氧化铅则具有较好的导电性。因此，槽电压波动的原因可能是氯化铅的生成是从局部开始的，反应(17)生成的氯化铅不导电，所以槽电压较高，而反应(18)生成的二氧化铅导电性较好，槽电压较低，反应(19)则将二氧化铅转化为不导电的氯化铅，致使槽电压升高。这些反应不断的交替进行，阳极导电材料表面不断被氯化铅覆盖。因此，槽电压呈波动式上升趋势。铜板的槽电压随电解的进行逐渐升高，电解6 h后，槽电压从1.30 V升高至1.93 V，此时铜板已经在液面处溶断。碳素钢、316L不锈钢、钛板都不同程度的发生了溶解，不锈钢溶解在阴极沉积一层墨绿色沉淀。钛在阳极极化时，表面TiO₂膜随极化增大而不断增厚。在氯盐体系中，当极化增大时，Cl₂开始在膜表面的一些活性点上析出，使得该膜成为Cl₂(Cl^-)富集而H₂O、OH^-、O₂等成膜剂贫乏区域，阻碍了膜生长，钛的钝态无法建立和维持，极易被活性溶解^[26]。当阳极电极电位大于破膜电位后，受峰值电场力的影响，膜被击穿，基体Ti迅速活性溶解。钛板溶解导致一些微细颗粒进入电解液，使电解液呈灰色泥浆状。钛涂钌电极和石墨对析氯反应有较强的催化作用，阳极析氯反应较为剧烈，操作环境恶劣。

3.1.2  氯盐体系中阳极导电材料对pH的影响

图7  氯盐体系中阳极导电材料对pH的影响

Fig. 7  Effect of anode conductive materials on pH value in chloride salt system

图7所示为不同的阳极导电材料对pH的影响。由图7可知，随着电解的进行，使用铅钙合金、钛板、石墨和钛涂钌板作为阳极导电材料时，电解液的pH先急剧下降，而后基本保持不变。电解1 h后，铅钙合金的pH由4.0急剧降至0.7，电解4h后，钛涂钌板和石墨的pH由4.0分别降至0.9和1.5，而后基本保持不变。这是因为使用不溶性阳极时，阳极不仅发生铁的溶解反应，导电材料表面还伴随着析氧或者析氯反应，电解水产生的H⁺或者阳极析出的氯气与水反应生成的HCl和HClO使得电解液酸度迅速增大，而后pH基本不变。因为酸度增大以后阴极以析氢为主，H⁺的产生和消耗基本达到平衡。使用碳素钢、316L不锈钢和铜板作为阳极导电材料时，pH值随着电解的进行逐渐升高，电解24 h后pH分别由4.0升高至4.8、4.7和4.8。因为使用这几种导电材料时，其氧化电位均负于氧气和氯气的析出电位。随着电解的进行，若铁钨锡合金发生钝化，阳极导电材料自身的溶解反应优先于析氧和析氯反应，故阳极上没有氧气或者氯气析出。阴极上则铁和氢共同析出，故pH逐渐增大。

3.1.3  氯盐体系中阳极导电材料对阴极电流的影响

图8  氯盐体系中阳极导电材料对阴极电流效率的影响

Fig. 8  Effect of anode conductive materials on cathode current efficiency in chloride system

图8所示为阳极导电材料对阴极电流效率的影响。由图8可知，氯盐体系中各种阳极导电材料对应的阴极电流效率大小顺序为：碳素钢90%=316L不锈钢90%＞铅钙合金66%＞石墨66%＞钛涂钌板54%＞钛板49%＞铜板33%。这基本与电解液pH的下降顺序一致，可以用能斯特方程(20)~(21)解释。铁的标准还原电极电位比氢的标准还原电位负，由式(21)可知，pH值越小，氢的标准还原电极电位越正，越不利于铁的还原。使用不溶性阳极时，阳极发生的副反应产生酸使得pH降低，所以电流效率较低。使用可溶性阳极时，阳极不会发生析氧和析氯反应，pH只会逐渐升高，故电流效率比使用不溶性阳极时高。但是，可溶性阳极的溶解消耗了大部分电流，铁钨锡合金粉溶解得较少，阳极电流效率同样较低，且增大了更换电极的成本。在几种不溶性阳极中，石墨的槽电压较为稳定且阴极电流效率最高。因此，在氯盐体系中选择石墨作为导电材料较为合适。

                 (20)

                         (21)

3.2  硫酸盐体系中阳极导电材料对电解过程的影响

在FeSO₄·7H₂O浓度400 g/L、(NH₄)₂SO₄浓度100 g/L、抗坏血酸浓度1 g/L、起始pH为2.5、电流密度300 A/m²、温度50 ℃、极距4.5 cm、电解液循环速率15 mL/min的条件下电解24 h，考察不同的阳极导电材料对槽电压、pH和阴极电流效率的影响。

3.2.1  硫酸盐体系中阳极导电材料对槽电压的影响

图9  硫酸盐体系中阳极导电材料对槽电压的影响

Fig. 9  Effect of anode conductive materials on cell voltage in sulfate system

如图9所示为不同阳极导电材料对槽电压的影响。由图9可知，采用铜板、316L不锈钢、碳素钢及钛涂钌板作为阳极导电材料时，槽电压随着电解时间的延长基本不变，电解24 h后，其槽电压分别由2.40、3.60、3.63和2.26 V缓慢升高至2.40、3.70、3.70和3.76V。石墨和铅钙合金的槽电压的变化趋势较为明显，其槽电压分别由3.40 V和3.00 V升高至6.20 V和4.50 V。钛板的槽电压升高幅度最大，电解24 h后，槽电压由2.20 V升高至15.00 V。这是由于随着电解的进行，钛板的表面按照反应(22)被氧化生成一层致密的TiO₂氧化膜，电阻增大，并且随着槽电压的升高，阳极析氧反应越发剧烈，生成的氧化膜层加厚，使得槽电压迅速升高直至电流为零。

Ti+2H₂O-4e=TiO₂+4H⁺, =-0.68 V      (22)

随着电解的进行，阳极极化增大，水分解产生的新生态[O]与碳反应生成CO和CO₂而使石墨腐蚀，电解24 h后取出石墨，发现板上出现较深的坑洼，局部区域甚至已经穿孔。铅钙合金则由于电解液及氧气的冲刷，电极板表面有一层金属脱离基体而使槽电压升高。钛涂钌板在整个过程中槽电压都较为稳定，也未发生腐蚀。碳素钢、316L不锈钢和铜板在电解过程中槽电压较为稳定且比其他几种不溶性阳极的槽电压低，但是电解24 h后都发生了不同程度的腐蚀。其中，碳素钢腐蚀最为严重，铜板主要是电解液液面腐蚀最为严重，这是因为裸露在空气中的铜板与空气反应生产氧化铜或者碱式碳酸铜，在液面处与酸性电解液反应而腐蚀。316L不锈钢表面出现了大小不一的点蚀坑，用发生点蚀的不锈钢继续电解，则腐蚀速率加快。这是因为316L不锈钢出厂前表面做过特殊钝化处理，一旦钝化膜出现局部腐蚀，裸露出的新鲜表面就会快速溶解。不锈钢腐蚀不仅降低阳极电流效率、增大成本，而且基体中的铬、镍进入电解液不仅污染电解液，镍还会在阴极沉积，一方面造成阴极产品的污染，另一方面增加了废电解液的处理难度。

3.2.2  硫酸盐体系中阳极导电材料对pH的影响

图10所示为不同的阳极导电材料对pH的影响。

图10  阳极导电材料对pH的影响

Fig. 10  Effect of anode conductive materials on pH value in sulfate system

由图10可知，在电解24 h的过程中，铜板和碳素钢的pH基本保持在2.5左右，316L不锈钢的pH由2.5升高至4.3。而铅钙合金、石墨和钛板的pH则呈先升高后逐渐降低的趋势，在电解前4 h内，其pH分别由2.5升高至2.7、4.4和3.2，随后前两者的pH逐渐降低至1.8和2.3，钛板的pH电解8 h后到达峰值4.2后才逐渐降至3.0。钛涂钌板的pH随电解的进行由2.5逐渐降至1.7。因为铜板的导电性较好，槽电压较低，并未达到氧的析出电位，而阴极有H₂放出，导致pH升高。碳素钢中的铁容易电解出来为阴极源源不断的提供Fe²⁺以减小阴极浓差极化，故H₂析出数量减少。316L不锈钢由于其具有良好的导电性，极化较小，阳极并未发生水的分解或者只有少部分分解，再因自身有一定的耐腐蚀性，阳极只有铁钨锡合金粉中的铁以较慢的速度溶解，阴极浓差极化大，H₂大量析出。石墨和钛板由于其析氧过电位较高，电解刚开始的一段时间内，阳极只发生铁钨锡合金粉中铁的溶解，随着铁含量的降低，阳极极化增大，水开始开始氧化分解出H⁺，阴极则是铁和氢共同析出，所以电解液酸度逐渐增大。钛涂钌板则因为其对析氧反应具有催化作用，电解刚开始就伴随着水的分解反应，pH先逐渐降低，而后因为酸度较低，阴极以H₂的析出为主，整个体系的反应变成水的电解反应，所以pH保持不变。

3.2.3  硫酸盐体系中阳极导电材料对阴极电流效率的影响

图11  阳极导电材料对电流效率的影响

Fig. 11  Effect of anode conductive materials on current efficiency in sulfate system

图11所示为不同的阳极导电材料对阴极电流效率的影响。由图11可知，不同的阳极导电材料对应的阴极电流效率大小顺序为：碳素钢90%＞铜板87%＞316L不锈钢82%＞铅钙合金81%＞钛板73%＞石墨68%＞钛涂钌板54%。说明在电解过程中，体系pH升高或是降低都不利于提高阴极电流效率。虽然使用碳素钢时，阴极电流效率较高，但是碳素钢溶解较快。铜板液面处溶解下来的铜离子会在阴极析出，稀疏的铜粉末会污染阳泥。316L不锈钢一旦发生点蚀后就会以较快的速度溶解。铅钙合金在电解过程中槽电压较为稳定，阴极电流效率较高，且铅钙合金的价格相对便宜。钛板虽然导电性较好，但是钝化较快，电解24 h后基本不能导电。石墨在硫酸盐体系中极易被腐蚀而使槽电压升高，钛涂钌板析氧性能较好，电解液pH下降较快，阴极电流效率低。综上，硫酸盐体系中选择铅钙合金作为阳极导电材料较为合适。

4  结论

1) 以碳素钢、316L不锈钢、铅钙合金、石墨、钛涂钌板、钛板和铜板作为铁钨锡合金粉电解铁的阳极导电材料，电解24 h，上述阳极导电材料在氯盐中的阴极电流效率为90%、90%、66%、66%、54%、49%、33%，在硫酸盐中的阴极电流效率为90%、87%、82%、81%、73%、68%、54%。

2) 槽电压均逐渐升高，氯盐体系中，石墨作阳极导电材料时槽电压最稳定为1.37~2.20 V；硫酸盐体系中，铅钙合金作阳极导电材料时槽电压最稳定为3.00~4.50 V。

3) 在氯盐体系中，石墨、铅钙合金、钛涂钌板和钛板作阳极导电材料时，电解液pH逐渐降低；碳素钢、316L不锈钢和铜板作阳极导电材料时，电解液pH逐渐升高。硫酸盐体系中，铜板和碳素钢作阳极导电材料时，电解液pH基本不变；316L不锈钢作阳极导电材料时pH逐渐升高；铅钙合金、石墨和钛板作阳极导电材料时pH先升高后降低。

4) 在氯盐体系中，铜板(工作6 h)、碳素钢、316L不锈钢和钛板腐蚀严重，铅钙合金(工作4 h)、石墨和钛涂钌板未发生腐蚀；在硫酸盐体系中，铜板、碳素钢、316L不锈钢和石墨腐蚀严重，铅钙合金轻微腐蚀，钛板钝化严重，钛涂钌板未被腐蚀。基于槽电压稳定、阴极电流效率高和耐腐蚀性强，选择适宜的电解体系为硫酸盐体系，该体系中适宜的阳极导电材料为铅钙合金。

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Effects of anode conductive materials on electrolytic iron of Fe-W-Sn alloy powder

FAN Ke-biao, ZHENG Ya-jie, HE Han-bing

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The effects of anode conductive materials carbon steel, 316L stainless steel, Pb-Ca alloy, graphite, Ti-Ru Plate, Ti plate and Cu plate on Fe-W-Sn alloy powder electrolytic Fe in sulfate and chloride salt systems were studied. The results show that the cathode current efficiency of the above anode conductive material in the chloride salt is 90%, 90%, 66%, 66%, 54%, 49%, 33%, respectively, and the cathode current efficiency in the sulfate is 90%, 87%, 82%, 81%, 73%, 68%, 54%, respectively. The cell voltages are gradually increased. In the chloride salt system, when the graphite, Pb-Ca alloy, Ti-Ru plate and Ti plate are used as anode conductive materials, the pH of the electrolyte is gradually reduced. When carbon steel, 316L stainless steel and Cur plate are used as anode conductive materials, the electrolyte pH gradually increases. In the sulfate system, when the Cu plate and the carbon steel are used as the anode conductive material, the pH of the electrolyte is basically unchanged, and the pH gradually increases when the 316L stainless steel is used as the anode conductive material, and the pH is first lower after raising when the Pb-Ca alloy, the graphite and the Ti plate are used as the anode conductive material. Based on the cell voltage and cathode current efficiency, a suitable electrolysis system is selected as a sulfate system, and a suitable anode conductive material in the system is a Pb-Ca alloy.

Key words: Fe-W-Sn alloy; anodic conductive material; cell voltage; pH; current efficiency

Foundation item: Project(2017SK2254) supported by the Key Research and Development Program of Hunan Province, China

Received date: 2019-04-20; Accepted date: 2019-09-20

Corresponding author: ZHENG Ya-jie; Tel: +86-731-88836285; E-mail: zyj@csu.edu.cn

(编辑  王  超)

基金项目：湖南省重点研发计划项目(2017SK2254)

收稿日期：2019-04-20；修订日期：2019-09-20

通信作者：郑雅杰，教授，博士；电话：0731-88836285；E-mail：zyj@csu.edu.cn