文章编号：1004-0609(2013)07-1848-07

2099铝锂合金微观组织及性能

林  毅，郑子樵，李世晨，孔  祥，韩  烨

(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：采用力学性能测试和透射电镜观察的方法，研究2099铝锂合金不同时效状态下的拉伸性能、应力腐蚀性能以及微观组织。结果表明：在欠时效条件下，合金抗拉强度、屈服强度和伸长率分别为453 MPa、382 MPa和12.5%，基体中形成大量的δ′相；峰时效条件下，大量的T₁相以及少量的θ′相在基体中析出，晶界上生成一定数量的第二相，并形成无沉淀析出区，合金相应的抗拉强度、屈服强度和伸长率分别为613 MPa、581 MPa和7.9%；过时效条件下，合金抗拉强度、屈服强度和伸长率分别为610 MPa、570 MPa和7.8%，其微观组织与峰时效合金的相似。在欠时效合金中，由于晶界上残余AlCuFeMn相的存在，从而导致合金具有较高的应力腐蚀敏感性；在峰时效合金中，由于大量的T₁相在基体中析出，促使合金获得理想的抗应力腐蚀性能，强度损失率为0.8%；过时效合金具有与峰时效合金相近的抗应力腐蚀性能。

关键词：2099铝锂合金；拉伸性能；应力腐蚀

中图分类号：TG 116.3           　   　     文献标志码：A

Microstructures and properties of 2099 Al-Li alloy

LIN Yi, ZHENG Zi-qiao, LI Shi-chen, KONG Xiang, HAN Ye

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Tensile properties, stress corrosion properties and microstructures of 2099 Al-Li alloy under different aging conditions were investigated by mechanical tests and TEM. The results show that, under the under-aged condition, the tensile strength, yield strength and elongation of alloy are 453 MPa, 382 MPa and 12.5%, respectively, and many δ′ phases form in the alloy. Under the peak-aged condition, a great number of T₁ phases as well as a few of θ′ phases precipitate in the matrix, some secondary phases precipitate along the grain boundaries and the precipitation free zone form, the corresponding tensile strength, yield strength and elongation of alloy are 613 MPa, 581 MPa and 7.9%, respectively. Under the over-aged condition, the tensile strength, yield strength and elongation of alloy are 610 MPa, 570 MPa and 7.8%, respectively, and the microstructures are similar to that of peak-aged alloy. Remained AlCuFeMn phases at grain boundaries result in high SCC susceptibility of under-aged alloy. Peak-aged alloy obtains desirable stress corrosion resistance because many T₁ phases precipitate in the matrix, and the strength loss rate is 0.8%. Over-aged alloy obtains similar stress corrosion resistance as peak-aged alloy.

Key words: 2099 Al-Li alloy; tensile properties; stress corrosion

铝锂合金具有比强度和比刚度高、疲劳裂纹扩展速率低和高、低温性能较好等特点，广泛应用于航天航空领域，成为减轻飞行器质量、提高燃油效率及提高安全性能的重要途^[1-2]。

20世纪90年代末期，美国空军致力于研发一种Li质量分数大于2 %、各向异性明显低于当时已有其他铝锂合金的新合金，并通过成分和加工工艺优化研制出C489合金。虽然C489合金的产生较好地解决了铝锂合金各向异性的问题，但是C489合金峰时效条件下的伸长率过低，达不到到航空材料伸长率不低于5%的最低应用标准。随后，美国空军与美国铝业公司合作，在C489合金原有成分的基础上，通过适当降低锂含量和提高锆含量，研发出了伸长率更高，同时保持C489合金力学性能和各向异性小的C458合金，并于2003年将该合金注册为2099^[3-4]。2099合金属于第三代铝锂合金。目前，2099合金大量应用于制备空中客车A380结构件，如：2099-T83挤压件用于制造飞机地板横梁以及座位导轨、2099-T8E67挤压件用于制造机翼纵梁、2099-T8E77板材则用于制造飞机的其他零部件。

近10年来，国际上已经做了一定量的有关2099合金时效工艺^[5]、淬火敏感性^[6]、热稳定性^[7]和腐蚀性能^[8]方面的研究工作，但关于2099合金微观组织和性能在时效过程中演变方面的研究却未见详细报道。合金微观组织决定了合金产品的最终性能，而掌握合金微观组织在热处理过程中的演变规律，是改进加工工艺、进而改善合金性能、开拓合金应用新领域的重要途径。因此，本文作者研究2099合金微观组织在时效状过程中的演变，测定了合金不同时效状态下的拉伸性能和应力腐蚀性能，并对合金微观组织影响合金性能的相关机理进行总结归纳，为2099铝锂合金国产化研制提供基础数据和理论参考。

1  实验

实验用2099合金实际成分如表1所列。合金以高纯Al、Mg、Zn和Li，以及Al-Cu、Al-Mn、Al-Zr、Al-Ti中间合金为原料进行配制。首先，将纯Al加入电阻炉中熔炼，当Al熔化后分别加入中间合金以及其他纯金属，并进行除气，扒渣。随后，在760 ℃，于圆柱型水冷模中浇注，铸锭尺寸为d 100 mm×230 mm。

表1  2099合金化学成分

Table 1  Chemical composition of 2099 alloy (mass fraction, %)

铸锭首先在盐浴炉中进行双级均匀化处理，均匀化制度为(510 ℃，12 h)＋(530 ℃，36 h)。均匀化后的铸锭在470 ℃的空气炉中加热4 h，然后在卧式挤压机中进行挤压，挤压筒的温度为470 ℃，挤压速度为6.6 m/min，最终获直径为16 mm的合金棒。棒状试样在540 ℃盐浴中进行固溶处理，保温1 h，水淬至室温，然后进行2.5%拉伸预变形，最后进行双级时效，时效制度为(121 ℃，12 h)＋(152 ℃，t)。合金的热机加工工艺参数如表2所列。

表2  2099合金热机加工工艺参数

Table 2  Parameters of thermal mechanical processes of 2099 alloy

合金室温拉伸在MTS 858材料试验机上进行，拉伸速率为2 mm/min，试样标距为30 mm。采用慢应变拉伸实验评定合金在欠时效、峰时效和过时效状态下的应力腐蚀敏感性，实验在Letry 电子拉伸机上进行，腐蚀溶液为3.5% NaCl(质量分数)水溶液，溶液温度为25 ℃，应变速率为2×10^-6 s^-1。合金微观组织在TecnaiG² 200透射电镜上进行观察。

2  实验结果

2.1  室温拉伸性能

图1(a)所示为合金在时效过程中硬度变化趋势。在121 ℃下进行12 h一级时效后，合金硬度由80 HV增至120 HV，继续进行152 ℃二级时效，时效48 h后合金硬度达到最高，为160 HV。合金硬度在一级时效和二级时效过程中的增幅各占整体增幅的50%。图1(b)所示为合金室温拉伸性能变化趋势。室温拉伸性能的变化趋势与硬度的变化趋势相对应，合金在121 ℃下时效12 h后，其抗拉强度、屈服强度和伸长率分别为453 MPa、382 MPa和12.5%。合金在152 ℃时效48 h后，达到峰时效，其抗拉强度、屈服强度和伸长率分别为613 MPa、581 MPa和7.9%。当合金在152 ℃下时效96 h后，其抗拉强度、屈服强度和伸长率分别为604 MPa、570 MPa和7.8%，与峰时效合金室温拉伸性能相比差别不明显。合金各时效状态下的室温拉伸性能如表3所列。

图1  时效过程中合金显微硬度和拉伸性能的变化趋势

Fig. 1  Evolution trends of microhardness (a) and tensile properties (b) of alloy during aging treatment

表3  2099合金不同时效条件下的室温拉伸性能

Table 3  Tensile properties of 2099 alloy under different aging conditions

2.2  应力腐蚀性能

表4所列为不同时效状态的合金分别在空气以及3.5% NaCl水溶液中进行慢应变拉伸的力学性能，其中应变速率为2×10^-6 s^-1。合金在峰时效和过时效状态下的强度损失相近，损失率分别为0.8%和1.3%，而欠时效合金强度损失最大，损失率为10.8%。强度损失率表明随着时效时间的延长，合金抗应力腐蚀性能得到改善，欠时效合金应力腐蚀敏感性最大，峰时效合金抗应力腐蚀性能最优，过时效合金应力腐蚀敏感性与峰时效合金应力腐蚀敏感性相近。

表4  2099合金慢应变拉伸性能

Table 4  Slow strain tensile properties of 2099 alloy

为了进一步验证不同时效状态下合金腐蚀性能的差异，进行了极化曲线测量。图2所示为合金不同时效状态下极化曲线。表5所列为合金进行极化曲线测量后，通过拟合极化曲线获得的电化学参数。随着时效时间的延长，腐蚀电流密度逐渐减少，而相应的极化电阻逐渐增大，峰时效后，腐蚀电流密度逐渐增大，相应的极化电阻则逐渐减小。在时效过程中，合金不同时效状态下腐蚀电流密度(J)和极化电阻(R)的大小关系可以分别表示为：J_UA＞J_OA＞J_PA；R_{p, PA}＞R_{p, OA}＞R_{p, UA}。在极化曲线测定过程中，合金的腐蚀电流密度越小，即极化电阻越大，则表明合金的耐腐蚀性能越好。反之，合金的耐腐蚀性能越差。完成极化曲线测量后，合金表面形貌出现了不同的腐蚀特征(见图3)。欠时效合金表面出现了粗大密集、沿挤压方向分布的腐蚀坑，而峰时效和过时效合金表面只出现了细小的、少量的腐蚀坑。由电化学实验可知，峰时效合金应力腐蚀抗力最大，欠时效合金应力腐蚀抗力最小。

图2  不同时效状态合金极化曲线

Fig. 2  Polarization curves of alloy under different aging conditions

表5  2099合金在3.5% NaCl水溶液中的电化学参数

Table 5  Polarization characteristics of 2099 alloy in 3.5% NaCl aqueous solution

图3  2099合金测定极化曲线后的表面形貌

Fig. 3  Surface characteristics of 2099 alloy after polarization curve testing

3  分析与讨论

图4所示为合金在121 ℃时效12 h、欠时效条件下的TEM像。欠时效下，合金基体中形成了大量的、直径为2 ~ 10 nm的球状δ′(Al₃Li)相，同时还形成了β′(Al₃Zr) / δ′复合相粒子。晶界上并未有第二相析出。由于δ′相与基体共格，主要以有序强化的方式来强化合金，因此，合金在121 ℃时效12 h后，强度提高了60 MPa。图5所示为峰时效合金的TEM像。峰时效下，(001)_α上形成少量的条状θ′(Al₂Cu) / δ′复合相；δ′相密度降低，且粗化为直径约20 nm的球形颗粒；在(111)_α上形成了大量板状T₁相。θ′(Al₂Cu) / δ′复合相的形成是由于δ′相{002}的原子与和θ′相{001}的原子具有相同的排列方式以及Cu与Li有较强的结合能，从而促使部分δ′相在θ′相上形核并沿着θ′相宽面生长，δ′相的形成有利于降低θ′相与Al基体间的弹性应变能。此外，θ′ / δ′复合相也有可能是原本孤立的相近的θ′与δ′相在生长的过程中发生交错而形成^[9]。合金中θ′相的形成一定程度上提高了合金的强度。由于时效前的预变形增加了基体中的位错密度，使位错在(111)_α或者相邻滑移面上运动形成与(111)_α有相同伯格斯矢量并且具有一定间距的割界，为T₁相的沉淀析出提供良好的形核位置^[10]，从而促进了T₁相在峰时效大量析出，而且T₁相是Al-Cu-Li系合金的主要强化相，所以，峰时效于(111)_α上形成大量的T₁相极大的促进了合金强度的提高。与欠时效合金相比，峰时效合金的晶界上析出第二相，并形成一定宽度的无沉淀析出区(PFZ)。Al-Cu-Li系合金在时效过程中，T₁、T₂(Al₆CuLi₃)、T_B和δ(AlLi)相有可能在晶界析出并长大^[11]。这些粗大的晶界析出相以及PFZ往往成为应力集中、裂纹萌生的优先位置，削弱了晶粒间的结合强度，使合金在外力作用下过早的发生断裂。因此，峰时合金的伸长率较欠时效合金的低。图6所示为过时效合金的TEM像。过时效下，(001)_α上依然存在θ′相，而且δ′相更为粗大。(111)_α上形成的T₁相的数量以及形貌与峰时效的相差不大，这可能与T₁相具有良好的热稳定性有关。此外，晶界析出相并未因时效时间的延长而发生明显粗化。由于过时效合金的微观结构与峰时效合金的微观组织相似，所以，两种状态下合金获得相近的室温拉伸性能。

图4  欠时效合金的TEM像

Fig. 4  TEM images of under-aged alloy

图5  峰时效合金微观组织TEM像

Fig. 5  TEM images of peak-aged alloy

图6  过时效合金的TEM像

Fig. 6  TEM images of over-aged alloy

合金的腐蚀性能与微观组织有着密切的联系。在欠时效条件下，基体中主要形成球状的δ′相，且晶界上未见有T₁相析出，由此推断，合金低温时效过程中形成的相并未主导合金该阶段的腐蚀性能，该阶段的腐蚀性能可能主要受晶界上残留的大尺寸AlCuFeMn相的影响。在腐蚀环境中，AlCuFeMn相的电位较铝基体正^[12]，充当阴极，而其周围的铝基体则充当阳极，导致合金发生以铝基体溶解为主的电化学反应，同时这类相在晶界的聚集会增加合金应力腐蚀敏感性^[13]。在腐蚀过程中，铝基体首先沿着AlCuFeMn相周围发生点蚀，随着时间的延长，点蚀使铝基体不断的露出新鲜表面，腐蚀程度逐渐加深；腐蚀尖端产生的微裂纹在外加应力作用下将快速扩展，形成新的腐蚀通道，加速了合金的腐蚀；原本相互孤立的微裂纹相互连接，极大的降低了晶界间的结合强度；AlCuFeMn相中的Mn在溶液中溶解，使颗粒发生自腐蚀，以上因素导致欠时效合金具有较高的应力腐蚀敏感性，并在应力作用下过早的发生断裂。在峰时效条件下，大量的T₁相在基体中于预变形引入的位错上均匀的形核生长。T₁相电位较铝基体负，其在基体中的均匀分布有利于促进均匀腐蚀，降低了晶界腐蚀驱动力，减缓了晶间腐蚀，降低合金应力腐蚀敏感性^[14]。在晶界上形核的少量T₁相会导致晶界附近形成PFZ，而晶界T₁相的溶解以及PFZ上的应力集中将会增加晶界应力腐蚀开裂的风险^[15]，但从总体来看，在基体中均匀分布的T₁相提高合金应力腐蚀抗力的程度远大于晶界少量T₁相和PFZ对合金耐应力腐蚀性能造成的不利于影响，因此，峰时效合金具有理想的抗应力腐蚀性能。在过时效条件下，晶界上少量T₁相的粗化以及部分PFZ的宽化可能增加晶界与晶内的电势差，导致合金应力腐蚀敏感性的增加^[16]，同时晶界相δ中Li的溶解将增加合金晶界腐蚀倾向，而晶界上形成的T₂相可使晶界裂纹尖端发生钝化，有利于降低晶界和晶内的电势差^[17-18]，此外，由于T₁相具有良好的热稳定性，大部分T₁相依然保持着峰时效条件下的形态，所以，过时效合金依然保持较好的抗应力腐蚀性能。

总体而言，2099合金具有良好的抗应力腐蚀性能。合金的抗应力腐蚀性能还与其化学成分有一定的关系。由于合金中添加了0.72%(质量分数)的Zn，Zn固溶到Al基体中，降低了基体与晶界析出相的电位差，同时Zn还可部分取代晶界析出相T₁中的Cu，从而弱化了该相的电化学活性^[19]，另外，2099合金中n(Zn)/n(Mg)为2.4:1，而在Al-Cu-Li系合金中当n(Zn)/n(Mg)在2:1~3:1范围内时，将有利于合金获得良好的抗应力腐蚀性^[20]。

4  结论

1) 2099合金进行双级时效处理，在152 ℃下时效48 h达到峰时效后，其抗拉强度、屈服强度和伸长率分别为613 MPa、581 MPa和7.9%。

2) 峰时效条件下，合金中析出大量的T₁相和少量的θ′ / δ′复合相，δ′相发生粗化，晶界上有不连续的第二相析出，并形成一定宽度的PFZ。

3) 峰时效合金中由于T₁相在基体的均匀析出，降低了晶界与晶内的电位差，缓解了晶界腐蚀速率，降低了合金应力腐蚀敏感性，使合金获得理想的抗应力腐蚀性能，强度损失仅为0.8%。

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(编辑  何学锋)

基金项目：民口配套年度计划项目(JPPT-K2008-9-1)

收稿日期：2012-08-26；修订日期：2012-11-23

通信作者：郑子樵，教授，博士；电话：0731-88830270；E-mail：s-maloy@mail.csu.edu.cn