文章编号：1004-0609(2009)02-0378-05

20CaO?13Al2O3?3MgO?3SiO2的合成与氧化铝的浸出性能

王  波，于海燕，孙会兰，毕诗文，涂赣峰

(东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110004)

摘  要：使用分析纯试剂配料，在1 500 ℃、保温1 h的条件下得到了四元化合物20CaO?13Al₂O₃?3MgO?3SiO₂ (C₂₀A₁₃M₃S₃)，研究了其氧化铝浸出性能，并通过XRD和SEM等分析了其在碳酸钠溶液中的作用机理。结果表明：C₂₀A₁₃M₃S₃具有一定的氧化铝浸出能力，其浸出率随着浸出时间的延长而提高，并在浸出2 h后达到最大值68.87%，低于同条件下12CaO?7Al₂O₃的氧化铝浸出率(92.78%)；C₂₀A₁₃M₃S₃和Na₂CO₃反应的主要产物为NaAl(OH)₄和CaCO₃，并含有少量的Ca₂SiO₄和Mg(OH)₂；生成的Ca₂SiO₄具有较高的活性，浸出2 h后，其分解率可达到19.35%。

关键词：铝酸钙炉渣；MgO；C₂₀A₁₃M₃S₃；氧化铝；浸出

中图分类号：TF 803.21       文献标识码： A

Synthesis and Al2O3 leaching property of 20CaO?13Al2O3?3MgO?3SiO2

WANG Bo, YU Hai-yan, SUN Hui-lan, BI Shi-wen, TU Gan-feng

(School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004, China)

Abstract: 20CaO?13Al₂O₃?3MgO?3SiO₂ (C₂₀A₁₃M₃S₃) was obtained at 1 500 ℃ for 1h with analysis pure reagents proportioning. Alumina leaching property of C₂₀A₁₃M₃S₃ was studied. And the mechanism of the reaction between C₂₀A₁₃M₃S₃ and Na₂CO₃ solution was discussed by XRD and SEM method. The results indicate that alumina can be leached from C₂₀A₁₃M₃S₃. The leaching rate rises gradually with the prolongation of leaching time and reaches its maximum 68.87% after leaching for 2 h. The maximum leaching rate of C₂₀A₁₃M₃S₃ is lower than that of C₁₂A₇, which is 92.78% under the same condition. The main products of C₂₀A₁₃M₃S₃ reaction with Na₂CO₃ are NaAl(OH)₄ and CaCO₃, and a few amount of Ca₂SiO₄ and Mg(OH)₂ are also generated. Ca₂SiO₄ generated from the reaction has high activity, and the decomposition rate can achieve 19.35% after leaching for 2 h.

Key words: calcium aluminate slag; MgO; C₂₀A₁₃M₃S₃; alumina; leaching

铝酸钙炉渣是利用烧结—高炉冶炼—氧化铝提取工艺处理高铁铝土矿过程中非常重要的中间物料。铝酸钙炉渣的物相组成和质量不仅关系到高炉冶炼的正常运行，而且直接影响到后面的氧化铝浸出工艺^[1?3]。

MgO是铝酸钙炉渣中含量相对较多的杂质之一，它主要来源于高铁铝土矿和烧结过程中添加的石灰和焦粉，另外，在高炉冶炼过程中，炉衬中的MgO也会部分进入炉渣导致其MgO含量提高。当体系中含有一定量的MgO时，它会和体系中的CaO、Al₂O₃和SiO₂形成四元系化合物20CaO·13Al₂O₃·3MgO·3SiO₂ (C₂₀A₁₃M₃S₃)，该化合物在CaO-Al₂O₃-SiO₂-MgO体系中是一个热力学稳定的化合物^[4]，它的存在会降低铝酸钙炉渣中Al₂O₃的浸出率。

C₂₀A₁₃M₃S₃是高铝水泥中Q相的组成成分^[5?7]，这是由于它具有良好的水化性能，早期强度高，中后期强度不退缩。最初，人们认为Q相的组成为6CaO·4Al₂O₃·MgO·SiO₂(C₆A₄MS)。而后，KAPRALIK等^[8]的研究结果表明：化学式20CaO·13Al₂O₃·3MgO·- 3SiO₂是该物相的稳定组成，且化学式随着晶体中固溶量的变化而有微小变化，并给出了其通式：20CaO·(16?x)Al₂O₃·xMgO·xSiO₂(x=2.5~3.5)。孟涛等^[9]的研究表明，C₆A₄MS的形成反应方程式为C₂AS+ CA(C₁₂A₇)+f-MgO→C₆A₄MS。

EREMIN^[10]对含MgO的铝酸钙炉渣进行了研究，指出MgO在炉渣中生成一种C₆A₄MS的化合物，该化合物不溶于碳酸钠溶液中。王波等^[11]对含MgO的铝酸钙炉渣研究结果表明，铝酸钙炉渣中含有少量MgO时，会生成C₂₀A₁₃M₃S₃；当MgO含量大于2%后，Al₂O₃在A/S=1.3(Al₂O₃和SiO₂质量比)，C/A=1.7 (CaO和Al₂O₃的质量比)的炉渣中的赋存状态主要为C₂₀A₁₃M₃S₃，并明显降低了铝酸钙炉渣的氧化铝浸出率。研究结果表明：该化合物可以与碳酸钠溶液反应，具有一定的氧化铝浸出性能。

因此，为排除其他因素和杂质的影响，本文作者以分析纯化学试剂为配料，按照化合物中C₂₀A₁₃M₃S₃各氧化物的配比，合成纯C₂₀A₁₃M₃S₃，研究该化合物的氧化铝浸出性能，并探讨其在碳酸钠溶液中反应  机理。

1  实验

1.1  实验仪器和设备

SX2?38?16型气体保护MoSi₂箱式高温炉；磁力搅拌恒温水浴箱；722S型可见光分光光度计；荷兰PANalytical PW3040/60型X射线衍射分析仪；日本岛津SSX?550型扫描电镜；SDT.Q600型综合热分析仪。

1.2  原料

实验过程中使用的CaCO₃、Na₂CO₃、NaOH、SiO₂和MgO均为分析纯化学试剂，Al(OH)₃为工业纯。

1.3  C₂₀A₁₃M₃S₃的合成

合成实验用氧化铝由工业氢氧化铝在1 100 ℃煅烧200 min制得。将实验原料按照化学式配比称量混匀，在二硅化钼高温电阻炉中进行熔炼，容器为石墨坩埚，熔炼温度为1 500 ℃，保温时间为1 h。然后，将熔体在炉中以5 ℃/min速度冷却至400 ℃时取出。将 得到的产物破碎，粒度棒磨至小于74 μm，在120 ℃干燥4 h，待用。

1.4  C₂₀A₁₃M₃S₃的浸出

由于高炉渣浸出后得到的铝酸钠溶液采用碳酸化分解工艺，碳分后的循环母液再返回去浸出新的高炉铝酸钙渣，因此，本研究模拟铝酸钙炉渣浸出用调整液的成分为：苛性碱7 g/L，摩尔比r=1.6，碳酸钠120 g/L，液固比10，浸出温度75 ℃，浸出时间15~150 min。浸出实验在多孔磁力搅拌恒温水浴箱中进行。先将准确量取的50 mL调整液预热至75 ℃，然后，倒入装有5 g自粉炉渣的磨口锥形瓶中。搅拌并计时浸出。浸出结束后，干过滤，滤渣用温水洗涤并干燥保存，待分析检测。溶液中Al₂O₃浓度分析采用EDTA容量法；SiO₂浓度分析采用硅钼兰比色法。

2  结果与分析

2.1  合成产物物相分析

对合成的物质进行XRD分析，结果如图1所示。由图1可知，在1 500 ℃，保温1 h的条件下合成的产物中仅有1个物相C₂₀A₁₃M₃S₃(d为0.308，0.288，0.278 nm)，合成产物的物相组成比较单一。这是由于在1 500 ℃时，12CaO·7Al₂O₃(熔点1 455 ℃)已经进入液相，液相的出现使得离子的扩散加速，从而使得化合物C₂₀A₁₃M₃S₃的形成反应C₂AS+CA(C₁₂A₇)+f-MgO→C₂₀A₁₃M₃S₃进行得比较彻底，因此，没有检正到其他物相的特征峰。

图1  合成产物20CaO?13Al₂O₃?3MgO?3SiO₂的XRD谱

Fig.1  XRD pattern of synthesized product 20CaO?13Al₂O₃?- 3MgO?3SiO₂

2.2  C₂₀A₁₃M₃S₃的形貌特征

通过扫描电镜对合成产物得到表观形貌进行分析。图2所示为在放大500倍时C₂₀A₁₃M₃S₃的SEM像。由图2可看出，晶体多以条状搭接在一起，并有较多的沟壑和孔洞(见图2(a))；少量晶体以层状堆积在一起，仍有明显的条状结构出现(见图2(b))。总的来说，C₂₀A₁₃M₃S₃晶体主要以板条状形式立体堆积。

图2  C₂₀A₁₃M₃S₃的SEM像

Fig.2  SEM images of C₂₀A₁₃M₃S₃: (a) Region of gully and hole; (b) Region of layer stacking

2.3  浸出实验

在75 ℃时，在Na₂CO₃溶液中对C₂₀A₁₃M₃S₃进行氧化铝浸出实验，考察不同浸出时间下C₂₀A₁₃M₃S₃的氧化铝浸出率，并分析溶液中SiO₂的浓度，结果如图3和4所示。

图3  浸出时间不同时C₂₀A₁₃M₃S₃的氧化铝浸出率

Fig.3  Alumina leaching rate of C₂₀A₁₃M₃S₃ under different leaching times

图4  浸出时间不同时浸出液中SiO₂浓度

Fig.4  SiO₂ concentration of leaching solution under different leaching times

由图3可知，C₂₀A₁₃M₃S₃可溶于碳酸钠溶液，具有一定的氧化铝浸出性能，且其氧化铝浸出率在2 h内随着浸出时间的增大而逐渐变大。继续提高浸出时间，氧化铝浸出率不再提高，而是趋于平缓，这说明在该体系中，C₂₀A₁₃M₃S₃、Al(OH)₄^?和CO₃^2?已经基本达到平衡状态，各相的量不再发生变化。但总体来看，其氧化铝浸出性能相对12CaO·7Al₂O₃较差，即使反应了2 h，浸出率也只有68.87%，远低于同条件下纯12CaO·7Al₂O₃的氧化铝浸出率(92.78%)^[12]。图4所示为不同反应时间下溶液中SiO₂含量的变化。由图4可看出，溶液中SiO₂的含量随着氧化铝浸出率的提高而提高，而溶液中除C₂₀A₁₃M₃S₃外没有其他SiO₂来源，故SiO₂全部来源于C₂₀A₁₃M₃S₃的分解。

2.4  浸出机理

由前面的实验结果可知，C₂₀A₁₃M₃S₃与溶液中的Na₂CO₃发生了反应，并使得一定量的Al₂O₃和SiO₂进入了溶液。为了探讨C₂₀A₁₃M₃S₃与Na₂CO₃反应的机理，对浸出时间为2 h的浸出渣进行XRD分析，结果如图5所示。

由图5可知，赤泥中的主要物相为2种晶型的CaCO₃，并含有少量的2CaO·SiO₂和未反应完全的C₂₀A₁₃M₃S₃。渣中的CaCO₃并不完全以三方方解石型CaCO₃存在，仅有一少部分以六方球方解石(球文石)CaCO₃存在，它是CaCO₃很不稳定的同质多相变体^[13?14]。由于其在常温常压下很不稳定，因此，其在自然界中非常少见，通常在实验室合成获得，其形成机理还待进一步研究。浸出完成后，溶液中苛碱质量浓度为40~50 g/L，碳碱质量浓度为70~80 g/L。根据Mg(OH)₂和MgCO₃的溶度积进行计算，可以判断Mg²⁺处于Mg(OH)₂的稳定区域，在检索过程中没有发现Mg(OH)₂，可能是由于其相对含量比较少(低于4%)，低于XRD所能检测出的最低含量。

图5  浸出2 h渣的XRD谱

Fig.5  XRD pattern of residue after leaching for 2 h

由前面的分析可知，浸出过程中发生的主要反应为：

另外，溶液中进入了一定量的SiO₂，这是由于物料C₂₀A₁₃M₃S₃和碳酸钠溶液反应后生成了Ca₂SiO₄，Ca₂SiO₄在碳酸钠和氢氧化钠的作用下，发生了分解，分解反应如下^[15]：

经计算，溶液中SiO₂的总量占体系中SiO₂总量的15%~20%，结果如图6所示。由图6可看出，C₂₀A₁₃M₃S₃分解出的2CaO·SiO₂具有较强的活性，在该溶液体系中比较容易发生分解，浸出2 h后，其分解率可达到19.35%。浸出液的硅量指数为30~40，且随浸出时间变化不大。

图6  浸出时间不同时C₂₀A₁₃M₃S₃中SiO₂分解率

Fig.6  SiO₂ decomposition rate of C₂₀A₁₃M₃S₃ under different leaching times

3  结论

1) 在1 500 ℃，保温1 h的条件下得到物相单一的四元化合物C₂₀A₁₃M₃S₃。

2) C₂₀A₁₃M₃S₃晶体的表面形貌主要以板条状形式立体堆积，并具有较多的沟壑和孔洞。

3) C₂₀A₁₃M₃S₃具有一定的氧化铝浸出率，其浸出率随着时间的延长而提高，并在浸出2 h后达到最大值，浸出率为68.87%，低于同条件下C₁₂A₇的氧化铝浸出率(92.78%)。

4) C₂₀A₁₃M₃S₃和Na₂CO₃的反应产物主要为NaAl(OH)₄和CaCO₃，并含有少量的Ca₂SiO₄和Mg(OH)₂。生成的Ca₂SiO₄具有较强的活性，在浸出   2 h后，其分解率可达到19.35%。

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(50674028)；中国铝业股份有限公司资助项目(CHALCO-2007-KJ-03)

收稿日期：2008-05-26；修订日期：2008-08-26

通讯作者：于海燕，副教授，博士；电话：024-83686460；E-mail: wang_bo_2006@yahoo.com.cn

(编辑 李艳红)