简介概要

新型β钛合金的时效机制和相变动力学研究

来源期刊：稀有金属2019年第10期

论文作者：王庆娟孙亚玲双翼翔王伟周海雄

文章页码：1103 - 1108

关键词：β钛合金;直接时效;时效响应速度;相变动力学;

摘要：采用光学显微镜(OM)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、拉伸实验和硬度测试等分析方法,研究了热轧态新型β钛合金直接时效、固溶时效处理后的组织性能,计算了两种不同热处理制度下合金的等温相变动力学方程。结果表明:随时效时间延长,两种热处理合金的α析出相速度均呈现先快后慢趋势,使得合金硬度增加先快后慢;直接时效和固溶时效的峰值响应时间分别为10和12 h,相应的α析出相平均宽度分别为80和120 nm,合金显微硬度为HV 404和HV 383、抗拉强度为1472.5和1393.6 MPa、延伸率为9.36%和12.56%;峰值响应时间对应的α析出相百分比最大、晶粒细小,合金硬度/强度达到最大;时效时间继续延长出现"过时效",其主要原因是析出相的合并与长大;直接时效的Avrami指数n=1.4885略大于固溶时效的(n=1.4557),这说明两种热处理合金的α析出相形核长大机制相同,但轧态合金更高的位错密度使得直接时效的形核质点更多、时效响应速度更快。

网络首发时间: 2018-09-21 10:48

稀有金属 2019,43(10),1103-1108 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18070018

新型β钛合金的时效机制和相变动力学研究

王庆娟孙亚玲双翼翔王伟周海雄

西安建筑科技大学冶金工程学院

陕西省冶金工程技术研究中心

摘要：

采用光学显微镜(OM)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、拉伸实验和硬度测试等分析方法,研究了热轧态新型β钛合金直接时效、固溶时效处理后的组织性能,计算了两种不同热处理制度下合金的等温相变动力学方程。结果表明:随时效时间延长,两种热处理合金的α析出相速度均呈现先快后慢趋势,使得合金硬度增加先快后慢;直接时效和固溶时效的峰值响应时间分别为10和12 h,相应的α析出相平均宽度分别为80和120 nm,合金显微硬度为HV 404和HV 383、抗拉强度为1472.5和1393.6 MPa、延伸率为9.36%和12.56%;峰值响应时间对应的α析出相百分比最大、晶粒细小,合金硬度/强度达到最大;时效时间继续延长出现“过时效”,其主要原因是析出相的合并与长大;直接时效的Avrami指数n=1.4885略大于固溶时效的(n=1.4557),这说明两种热处理合金的α析出相形核长大机制相同,但轧态合金更高的位错密度使得直接时效的形核质点更多、时效响应速度更快。

关键词：

β钛合金;直接时效;时效响应速度;相变动力学;

中图分类号： TG166.5

作者简介：王庆娟(1973-),女,辽宁大连人,博士,教授,研究方向:β钛合金、高性能铜合金;电话:13992855295;E-mail:jiandawqj@163.com;

收稿日期：2018-07-19

基金：国家重点研发计划项目子课题(2017YFB0306200);陕西省国际科技合作计划项目(2019KW-064)资助;

Aging-Hardening Behavior and Phase Transition Kinetics of a Novel β-Ti Alloy

Wang Qingjuan Sun Yaling Shuang Yixiang Wang Wei Zhou Haixiong

School of Metallurgy Engineering,Xi'an University of Architecture and Technology

Research Center of Metallurgical Engineer and Technology of Shaanxi Province

Abstract：

Microstructures, tensile properties and isothermal transformation kinetics of a novel β titanium alloy during direct aging treatment and solution treatment age(STA) treatment were studied through optical microscopy(OM), scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM), tensile test and hardness test. The results showed that the precipitated speed of α phase of the two kinds of heat treatments for the alloy increased fast at the early stage and then it slowed down, resulting in a same trend for the increment of hardness. After direct aging for 10 h or solution treated for 0.5 h plus aging for 12 h(STA treatment), the volume fraction of α phase reached to a peak value, the average width of α grains were 80 and 120 nm, the hardness reached to HV 404 and HV 383, the ultimate tensile strength were 1472.5 and 1393.6 MPa, and the elongation were 9.36% and 12.56%. At this time, the volume fraction of α phase reached to a peak value and the grains were fine enough to get the highest hardness/strength. With aging time increases, the alloy was overheating and the main reason was the growth of α grains. The Avrami index n for direct aging was 1.4885 which was a little higher than that of STA(n=1.4557). It meant that the mechanism of nucleation and growth of the alloy for the two kinds of heat treatments were the same because of the small difference in n, however the nucleation sites for direct aging were more and the precipitation rate was faster.

Keyword：

β titanium alloy; direct aging treatment; aging response speed; phase transition kinetics;

Received： 2018-07-19

钛及钛合金比强度高、弹性模量低、冷热加工性能优异, 被广泛应用于航空航天、石油化工、生物医疗等领域 ^[1,2] 。近年来新一代航空飞行器的高速发展对钛合金综合性能提出了更高要求, 其中良好的强-塑性匹配对结构钛合金尤为重要 ^[3] 。 β钛合金可通过适当热处理调控合金强-塑性匹配, 是一种极具发展潜力的高强结构钛合金。高强钛合金的析出强化效果与析出相形貌(尺寸、形貌、数量等)密切相关 ^[4,5] , 而合金微观组织对热处理工艺参数十分敏感。以生产中常用的固溶时效处理为例, Du等 ^[6,7] 发现β钛合金在两相区固溶低温时效(440 ℃)的屈服强度和抗拉强度较热轧态分别提高了536和620 MPa, 延伸率仍为10.4%。但该工艺的工序较为复杂, 耗时长, 生产效率低。葛鹏等 ^[8] 发现Ti-B20钛合金棒材直接时效强度较固溶时效高200 MPa, 但塑性显著下降。直接时效能否替代固溶时效处理对于热处理工艺的简化、生产效率的提高、能耗的降低是极具研究价值的, 直接时效合金的显微组织变化和力学性能匹配有待研究。

钛合金不同热处理过程中析出相的长大粗化动力学、析出相转变量随时间变化的关系能较好地揭示不同热处理工艺时效析出的析出速度、效果和机制。 β钛合金等温相变动力学的研究 ^[9,10] 表明, 钛合金相变动力学曲线呈“抛物线形”和“S形”时析出机制不同。 Malinov, 孙峰等 ^[11,12] 关于相变参量随时间变化定量关系的研究表明: JMAK模型的n值越大, β→α转变速率越大, α相将在更有利的位置形核并以较快的速度长大。

本工作以β钛合金为研究对象, 重点分析了β钛合金直接时效和固溶时效的显微组织变化和室温拉伸性能, 对比了不同热处理制度的析出相形貌、析出机制和时效响应速度, 建立了两种热处理下合金的等温相变动力学方程。

1 实验

选用自主研发的新型β钛合金为实验材料, 其相变点为 (705 ± 5) ℃, 表1为合金化学成分表。铸锭首先经真空自耗电弧炉3次熔炼, 然后在β单相区开坯(Φ150 mm)并锻造(Φ38 mm), 随后在850 ℃热轧成Φ13 mm的实验用棒材。

根据文献 [ 10, 16, 18] 的研究, 本实验固溶时效热处理工艺选为720 ℃/0.5 h, AC+460 ℃/1～16 h, AC(空冷); 为了对比研究直接时效合金组织性能的变化, 直接时效工艺制度选为460 ℃/1～16 h, AC。热处理工艺参数见表2。利用OLYMPUS PMG3金相显微镜(OM)、 JSM-6700扫描电镜(SEM)和JEM-200CX透射电镜(TEM)观察合金显微组织。采用401MVD型显微硬度计测试显微硬度。室温拉伸试验采用标距段长25 mm的Φ5 mm标准试样在WDW100型电子拉伸试验机上进行。

表1 合金的化学成分表

Table 1 Chemical composition of alloy (%, mass fraction)

Al	V	Mo	Cr	Zr	Fe	Nb	Ti
3.04	8.16	4.07	4.09	3.74	1.93	1.97	Bal.

表2 热处理工艺制度表

Table 2 Description of heat treatment used in present work

Heat treatment	Thermomechanical processing routes
Direct aging treatment	460 ℃/1～16 h, AC
STA treatment	720 ℃/0.5 h, AC+460 ℃/1～16 h, AC

采用Image Pro软件统计时效组织中α相的完成程度f,

f=f″_t/f″_max (1)

式中f″_t是t时间α的转变量, f″_max是α相的平衡体积分数, f称为t时间完成的相转变量。

2 结果与讨论

2.1 合金的原始显微组织

图1为合金热轧态和固溶态的显微组织。如图1(a)所示, 热轧合金的晶界曲折不连续, 轧后组织为纯β相, 平均晶粒尺寸为20 μm。固溶后(图1(c))仍为纯β相, 晶界清晰、连续, 晶粒尺寸无较大变化。由图1(b)可看出, 热轧后晶内和晶界上分布着大量位错, 部分晶粒内位错密度较高, 部分晶粒内位错较少。固溶处理(图1(d))可显著降低形变位错密度, 晶内位错密度显著降低, 晶界位错密度高于晶内。

2.2 时效处理的显微组织

图2为两种热处理时效不同时间的金相组织, 由图2可看出: 随时效时间延长, 两种热处理的α相析出量均随增加; 但析出相的分布、转变量存在一定差异。直接时效1 h(图2(a))后α相优先析出于局部晶界和晶内; 固溶时效1 h的相转变量明显少于直接时效, 图2(d)中仅可在晶界上和部分晶粒内观察到少量点状α相, 这是由于热轧组织的高位错密度为直接时效非均匀形核提供了大量优先形核质点, 这与图1(d)固溶处理的晶界位错对应。时效4 h后α相转变量明显增加(图2(b, e)), 晶界析出相与晶内析出相向无析出区生长, 无析出区面积减小, 但直接时效(图2(b))相转变量更大、析出不均匀现象更严重。直接时效10 h后完成98.5%的相转变(图2(c)),而固溶时效完成92%(图2(f)), 此时直接时效析出相分布不均的现象有所减轻, 但仍可观察到“β斑”。

图1 合金热轧态、固溶处理的金相和透射组织

Fig. 1 OM of as-rolled alloy (a) and solution treated alloy (c), TEM images (b) and (d) for (a) and (c) respectively

图2 两种热处理时效不同时间合金的金相组织

Fig. 2 Microstructures of the alloy after direct aging for 1 h (a), 4 h (b), 10 h (c) and solution treated plus aging for 1 h (d), 4 h (e), 10 h (f)

图3为合金两种热处理时效峰值(固溶时效 12 h、直接时效10 h)、过时效(16 h)的扫描组织图。直接时效10 h(图3(a))、固溶时效12 h(图3(c))析出相平均宽度为80, 130 nm, 分别完成98.5%和96.8%的相转变量。直接时效峰值的α析出相尺寸更细小、转变量更大, 响应速度更快。固溶时效16 h(图3(d)), α相平均宽度宽化为 200 nm, 出现“过时效”现象, 直接时效(图3(b))也可观察到类似现象。

2.3 时效处理对合金性能的影响

图4(a)为合金两种热处理显微硬度随时效时间的变化曲线, 图4中“方点”和“圆点”为实验测得的直接时效和固溶时效不同时间的硬度, “虚线”和“实线”为根据实验数据拟合的硬度变化曲线, Stage 1, Stage 2表示合金的硬化、软化阶段。由图可看出, 合金的硬度变化曲线是只有一个峰值的时效强化曲线(图4(a)), 时效0～4 h硬度增加较快, 4～10 h硬度增加变缓, 10～12 h硬度达到峰值, 继续时效硬度逐渐降低; 时效相同时间直接时效的硬度始终大于固溶时效, 这是由于直接时效的相转变量大于固溶时效(图2, 3)。时效0～4 h析出相形核于晶界和晶内缺陷(图2(b, d)), Mo, Fe, V等β稳定元素快速向周围基体扩散 ^[13] , α相在较短时间内大量析出, 因而初期时效响应速度快, 合金硬度增加较快(图4(a)); 4～8 h先析出相附近区域β稳定元素含量的升高使后析出相的析出速度降低 ^[14] , 先析出相对合金元素的消耗进一步降低了后析出相的析出速度, 因而4～8 h时效响应速度减慢(图2(b, e)), 合金硬度增加变缓(图4(a))。直接时效10 h、固溶时效12 h后α相转变量达到峰值(图3(a, c)), 析出相晶粒尺寸细小, 合金硬度达到峰值HV 404和HV 383。直接时效响应速度较固溶时效快, 强化效果更明显, 峰值硬度大, 这主要是由于热轧组织的高密度位错(图1(b))为直接时效提供了大量优先形核质点, 使得直接时效10 h的析出相弥散细小、转变量大、晶粒尺寸细小(图3(a)); 而固溶处理对位错密度的降低作用(图1(d))使固溶时效合金的时效响应速度慢、相转变量低, 因而峰值硬度低。 “过时效”阶段析出相转变量和尺寸的竞争中析出相粗化(图3(b, d))造成的软化占主导, 合金硬度下降。

图3 合金两种热处理峰值时效、过时效的扫描组织图

Fig. 3 SEM images of alloy after direct aging for 10 h (a), 16 h (b) and solution treated plus aging for 12 h (c), 16 h (d)

图4 时效处理对合金性能的影响

Fig. 4 Hardness of alloy as a function of aging time (a), tensile properties of alloy after direct aging for 10 h and solution treated plus aging for 12 h (b)

图4(b)为合金峰值时效的室温拉伸性能图。由图可看出, 直接时效10 h合金抗拉强度(UTS)达到1472.5 MPa, 屈服强度(YS)为1376.6 MPa, 较固溶时效(STA)分别高78.9, 75.0 MPa, 但延伸率(EL)为9.36%和断面收缩率(RA)为38.15%, 较固溶时效低3.2%和6.04%。这是由于直接时效合金析出相尺寸更细小、相转变量更大(图3(a, b)), α/β界面对位错运动的阻碍作用更明显 ^[8] , 合金强度高于固溶时效。但α/β界面易引发变形过程中的应力集中 ^[7,15] , 一定程度上降低了合金塑性, 在本实验所选工艺参数下固溶时效合金的强-塑性匹配更优。尽管本实验直接时效合金的韧性略低, 但直接时效时效相应速度快、硬度高、强度高等优点对实际生产是极为有利的。生产中若能严格控制工艺参数, 合金强-塑性匹配将进一步提高, 因而直接时效替代固溶时效具有可行性。

2.4 等温时效的等温相变动力学

对于等温相变过程而言, JMAK模型的方程 ^[17,18] 一般可写为:

f=1-exp(-ktⁿ) (2)

式中, f表示析出相在t时刻体积分数与该温度下α相平衡体积分数的比值, 即相转变百分比(相转变量); k为温度常数, 受到形核和长大速率的影响, 对时效温度较为敏感; n为与时效温度无关的Avrami指数, 用于描述形核长大机制。

将(2)式移项、两边求对数, 整理得:

ln(ln(1/(1-f)))=lnk+nlnt (3)

由(3)式可知lnt与ln(ln(1/(1-f)))之间服从一次函数关系, 因而可对时效时间与相转变百分比进行一定数学运算, 将处理后数据作于直角坐标系内, 则所得直线斜率为JMAK方程的Avrami指数n、截距为温度常数k。

图5 合金两种热处理的等温相变动力学曲线和lnt与ln(ln(1/(1-f)))图

Fig. 5 Phase transformation kinetics curves of alloy (a) and plot of lnt-ln(ln(1/(1-f))) for isothermal transformation process (b)

图5为合金两种热处理的等温相变动力学曲线(不包括“过时效”阶段)和lnt与ln(ln(1/(1-f)))图。由图5(a)可看出直接时效相变动力学曲线始终高于固溶时效, 这表明相同时效时间直接时效的相转变量始终大于固溶时效; 两种热处理的相变动力学曲线均呈“S”型, 相变过程可大致分为3个阶段。直接时效孕育期非常短(0.28×10⁴ s), 相转变速度非常快, 时效过程基本直接进入第二阶段; 固溶时效的孕育期约为0.36×10⁴ s, 完成约7.5%的相变。稳定上升阶段时效响应速度较孕育期明显加快, 相转变量增加先快后慢, 这与合金时效显微组织(图2, 3)、硬度变化(图4(a))的趋势一致。直接时效10 h、固溶时效12 h分别完成相转变的98.5%, 96.8%, 此时两种热处理的相转变量达到峰值, 时效组织细小(图3(b, d)), 显微硬度、力学性能均达到峰值(图4)。相变末期析出速率明显降低。利用图5(b) lnt与ln(ln(1/(1-f)))曲线(f=20%～90%)可求出JMAK方程的Avrami指数n和温度常数k, 带入(2)式得到直接时效和固溶时效的相变动力学方程分别为: f=1-exp(2.075e-5×t^1.4885)和f=1-exp(1.9042e-5×t^1.4557)。合金直接时效的n=1.4885值略大于固溶时效的(n=1.4557), 说明两种热处理的形核长大机制相同, 但直接时效的形核质点多、时效响应速度更快 ^[19,20] 。

3 结论

1. 随时效时间延长, 析出相增加速度先快后慢导致硬度增加先快后慢;时效峰值的相转变量最大、晶粒细小, 硬度/强度达到最大; 继续加热导致“过时效”的主要原因是析出相的合并长大, 此时合金软化。

2. 直接时效的峰值响应时间(10 h)较固溶时效短2h, 相转变程度(98.5%)高, 时效峰值的α相平均宽度小, 峰值显微硬度(HV 404)高HV 21, 峰值抗拉强度(1472.5 MPa)和屈服强度分别高78.9和75.0 MPa, 但延伸率(9.36%)和断面收缩率(38.15%)较固溶时效低3.20%和6.04%。

3. 直接时效和固溶时效的相变动力学方程分别为f=1-exp(2.075e-5×t^1.4885)和f=1-exp(1.9042e-5×t^1.4557)。直接时效的Avrami指数n=1.4885值略大于固溶时效(n=1.4557), 两种合金热处理的形核长大机制相同, 但直接时效的形核质点更多、时效响应速度更快。