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稀有金属 2020,44(09),981-987 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19020002

稀土尾矿催化剂脱硝性能研究

黄雅楠 王振峰 武文斐

内蒙古科技大学能源与环境学院

内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用国家重点实验室

摘 要：

白云鄂博矿经选矿后的稀土尾矿富含稀土、铁等催化活性物质。将稀土尾矿研磨后经不同温度焙烧，以制备高性能稀土尾矿基脱硝催化剂。脱硝性能测试表明：在500～900℃反应温度段，400℃焙烧稀土尾矿样品呈现出最优异的催化脱硝性能。X射线衍射（XRD）图谱表明，相对于原矿样品，焙烧之后的稀土尾矿，Fe2O3的衍射峰强度增强，CeCO3F衍射峰强度减弱。扫描电镜（SEM）图表明样品表面出现裂纹与孔洞。氢气程序升温还原（H2-TPR）谱图表明400℃焙烧尾矿的还原温度范围变宽且还原峰增多。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，样品中Ce以Ce3+和Ce4+形式共存，Fe以Fe2+,Fe3+形式共存，400℃焙烧稀土尾矿晶格氧含量明显多于稀土尾矿。当稀土尾矿焙烧温度为400°C,NO浓度为500×10-6,CO/NO为4，反应温度为800℃时，催化剂的脱硝效率最佳，可达93. 37%。本研究将为稀土尾矿堆积问题的解决提供参考。

关键词：

稀土尾矿;催化脱硝;焙烧;

中图分类号： X701;O643.36

作者简介：黄雅楠（1995-），女，内蒙古通辽人，硕士研究生，研究方向：稀土尾矿催化剂制备，E-mail:1947841870@qq.com；;*武文斐，教授，电话：0472-5951567,E-mail:wwf@imust.cn;

收稿日期：2019-02-08

基金：国家自然科学基金项目(51866013);内蒙古自治区自然科学基金项目(2017MS(LH)0529)资助;

Denitrification Performance of Rare Earth Tailings Catalysts

Huang Yanan Wang Zhenfeng Wu Wenfei

School of Energy and Environment,Inner Mongolia University of Science and Technology

State Key Laboratory of Multi-metal Resources Comprehensive Utilization,Baiyun Obo Mine,Inner Mongolia Autonomous Region

Abstract：

The rare earth tailings of Bayan Obo mine are rich in rare earth,iron and other catalytic active substances. In this paper,rare earth tailings were ground and roasted at different temperatures,to prepare high performance rare earth tailings based denitrification catalyst. Denitration performance test showed that in the reaction temperature range of 500～900 °C,400 ℃ calcination of rare earth tailing samples presented a most excellent catalytic denitration performance. X-ray diffraction(XRD)pattern showed that,compared with raw ore samples,the diffraction peak intensity of Fe2 O3 and CeCO3 F after roasting of rare earth tailings increased,while that of CeCO3 F decreased. Scaning electron microscope(SEM)showed that cracks and holes appeared on the surface of the sample.The H2-temperature programmed reduction(H2-TPR)spectrum showed that the reduction temperature range of the 400 ℃ calcined tailings was broadened and the reduction peak was increased. X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)analysis showed that Ce in the form of Ce3+and Ce4+,and Fe coexisted in the form of Fe2+and Fe3+,rare earth tailing lattice oxygen content of 400 ℃ calcination tailings was significantly higher than that of the rare earth tailings. When the rare earth tailings roasting temperature was 400 ℃,NO concentration was 500×10-6,CO/NO was 4,and the reaction temperature was 800 ℃,the denitrification efficiency of catalyst was the best,up to 93.37%. This study would provide a reference for the solution of rare earth tailings accumulation problems.

Keyword：

rare earth tailings; catalytic denitrification; roasting;

Received： 2019-02-08

NO_x是化石燃料燃烧过程中产生的主要大气污染物，有效的脱除NO_x一直是人们的关注点。目前常用的脱硝催化剂主要有碱金属氧化物 ^[1] 、金属氧化物 ^[2] 和稀土氧化物 ^[3] 等，这些催化剂均有较好的脱硝效果，但制备成本高、抗毒性差且生产过程中易产生二次污染等问题，所以有很多学者用天然矿物 ^[4,5,6] 和冶金废渣 ^[7,8] 作催化剂，也有好的脱硝效果。中国稀土矿储量占全球的23%，居世界首位。包头白云鄂博矿占中国稀土矿的83%，稀土中富含La、Ce和Eu等轻稀土元素 ^[9] ，稀土矿选矿所剩尾矿中含有多种稀土元素与过渡金属元素 ^[10] ，尾矿中的稀土氧化物和铁系氧化物 ^[11] 是制备催化剂的常见原料，且各金属之间存在相互作用形成固溶体 ^[12] ，是制备催化剂的天然材料。稀土尾矿经多年的积累，储量达2亿吨，但未充分利用从而造成了资源浪费和环境污染 ^[13,14] ，有学者将尾矿中的有价元素回收利用做了研究 ^[15] 。而本研究旨在探索稀土尾矿基低成本、高效脱硝催化剂，与此同时也将为每年生产800万吨尾矿所导致的尾矿堆积问题 ^[16] 提供解决思路。

1实验

1.1原料

本实验使用的原料为：产自中国包头白云鄂博矿区的稀土尾矿，取一定量经研磨、过筛后筛选粒径为74μm备用。将稀土尾矿放入马弗炉内分别在400,500,600,700℃下焙烧1 h。稀土尾矿的主要成分及含量见表1。

1.2催化剂表征

本研究通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱分析（XPS）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）等表征探讨了焙烧温度对稀土尾矿的整体物相、表面形貌、元素价态、还原能力及催化活性的影响。实验中将稀土尾矿记为样品1;400℃焙烧尾矿为样品2;500℃焙烧尾矿为样品3;600℃焙烧尾矿为样品4;700℃焙烧尾矿为样品5。

表1 稀土尾矿主要成分分析  下载原图

Table 1 Main element analysis of rare earth tailings(%,mass fraction)

1.3催化剂活性检测

催化剂活性检测系统（图1）主要由3个部分组成：配气系统、反应系统和在线气体测量系统。配气系统采用产自南京博蕴通仪器科技有限公司型号为GXD08-4E型的混气箱。反应系统立管炉采用产自南京博蕴通仪器科技有限公司，型号为VTL1600型。在线气体测量系统采用产自芬兰型号为GASMET-DX 4000的傅里叶红外光谱（FTIR）烟气分析仪进行烟气成分的在线测量，并采用计算机数据采集系统记录保存。

实验总气体流量为500 ml·min^-1,NO的浓度为500×10^-6,CO的浓度为2000×10^-6，用N₂作为配平气体。将立管炉从室温以10℃·min¹的升温速率加热到实验温度500,550,600,650,700,750,800,850,900℃，并用傅里叶红外光谱烟气分析仪进行在线监测，每次实验称取样品0.5 g置于反应器加热段。采用傅里叶红外光谱烟气分析仪和计算机采集数据系统对CO和NO的变化进行在线测量，每个样品的反应时间不少于15 min。用下面公式计算脱硝率：

式中，η为该工况下NO的转化率，m₀为反应器未添加催化剂稳定后检测出的NO的浓度，m₁为反应器添加催化剂稳定后检测出的NO的浓度。

图1 反应装置示意图

Fig.1 Reaction device schematic

1-Carbon monoxide gas cylinder;2-Nitric Oxide Bottle;3-Ni‐trogen bottle;4-Pressure gauge;5-Pressure reducing valve;6-Mass flowmeter;7-Gas mixing box;8-Quartz tube;9-Thermocouple;10-Protection layer and furnace wall;11-Sam‐ple;12-Quartz wool;13-Fourier infrared spectroscopy(FT‐IR)flue gas analyzer;14-Exhaust gas treatment device;15-Computer acquisition system

2结果与讨论

2.1稀土尾矿催化剂的脱硝活性

对焙烧前后的稀土尾矿进行了CO还原NO_x的脱硝性能测试，温度范围为500～900℃，NO的浓度为500×10^-6,CO/NO为4∶1（体积比）。由图2可知，当反应温度为500,650,700和750℃时，脱硝率为样品2>样品1>样品3>样品4>样品5；当反应温度为800℃时，脱硝率为样品2>样品3>样品1>样品4>样品5；当反应温度为550,600,850和900℃时，脱硝率为样品1>样品2>样品3>样品4>样品5。综上所述，400℃焙烧矿在650～800℃温度段呈现出最优异的催化脱硝性能，在800℃时，400℃焙烧尾矿的脱硝率可达93.37%。稀土尾矿在550～600℃与850～900℃温度段呈现出较优异的催化脱硝性能，在850℃时，稀土尾矿的脱硝率可达90%。这表明，原尾矿本身具有催化脱硝作用，而经过焙烧后的稀土尾矿能更大程度的催化CO还原NO_x。

2.2稀土尾矿催化剂的XRD表征

图3为稀土尾矿焙烧前后的XRD表征结果。由图3可以看出，稀土尾矿的主要成分是Fe₂O₃与Ca F₂，其中Ca F₂的衍射峰强度最强，表明在稀土尾矿中有一定比例的Ca F₂。稀土尾矿经马弗炉400℃和500℃焙烧后有Ce CO₃F的衍射峰增多与消失，而600和700℃焙烧的尾矿Ce CO₃F的衍射峰消失，表明稀土尾矿焙烧后氟碳铈矿受热分解，物相发生变化，导致衍射峰的增多与减少。焙烧处理的稀土尾矿Fe₂O₃的衍射峰强度增强，衍射峰强度增强原因有两个，一是Fe₂O₃在加热的情况下晶型进一步发育，二是尾矿中含铁碳酸盐如Fe(OH)CO₃等发生分解生成Fe₂O₃，而600和700℃焙烧的尾矿Fe₂O₃的衍射峰强度虽然增强，但脱硝率却很低，推测原因是高温使尾矿表面造成烧结，使催化剂失活。同时稀土尾矿中含有71种元素，172种矿物 ^[17] ，成分较为复杂，利用XRD分析法仅能对其中主要的矿相一些成分进行分析，其他在XRD中没有显示的成分可能是由于其含量较少而无法显示。

图2 稀土尾矿焙烧前后脱硝效率图

Fig.2 Denitration efficiency diagram of rare earth tailings be‐fore and after roasting

图3 稀土尾矿焙烧前后XRD图谱

Fig.3 XRD patterns of rare earth tailings before and after roasting

2.3稀土尾矿催化剂的SEM表征

图4为稀土尾矿焙烧前后的SEM表征结果。由图4(a）可以看出，原稀土尾矿呈不规则的块状，表面比较光滑，有些许小颗粒，颗粒尺寸在4～45μm之间。由图4(b）可以看出，稀土尾矿经400℃焙烧处理后，尾矿表面出现了许多孔状结构与更多小颗粒尾矿；由图4(c）可以看出，稀土尾矿经600℃焙烧处理后，尾矿表面出现了许多孔状结构，呈絮状。由图4(d）可以看出，稀土尾矿经700°C焙烧处理后，尾矿表面除出现裂纹外，还出现许多碎屑与孔洞，增大了尾矿的孔隙结构。通常来讲，这几种焙烧温度使尾矿表面的比表面积增加，暴露出更多的活性位点，为NO_x的吸附提供了条件，从而可以提高尾矿的脱硝活性，但实际脱硝活性降低，推测原因为高的焙烧温度使尾矿中具有脱硝活性的物质烧结或熔融，从而使催化剂失活，反而降低了尾矿的脱硝活性，而400℃焙烧既使尾矿表面出现孔状结构，增大了其孔隙结构，也达到了更高的脱硝率。

图4 稀土尾矿焙烧前后SEM图

Fig.4 SEM images of rare earth tailings before and after roast‐ing

(a)Rare earth tailings;(b)400℃calcination tailings;(c)600℃calcination tailings;(d)700℃calcination tailings

2.4稀土尾矿催化剂的XPS表征

图5(a,b）分别为原稀土尾矿与400℃焙烧尾矿的Ce 3d XPS图。对Ce 3d的谱峰进行分峰拟合，Ce元素主要以两种价态存在于化合物中，其中Ce⁴⁺的特征峰出现在v₀(B.E.≈882.20 e V),v₁(B.E.≈888.60 e V),v₂(B.E.≈898.00 e V),v₃(B.E.≈900.70e V),v₄(B.E.≈907.20 e V),v₅(B.E.≈916.15 e V）。Ce³⁺的特征峰出现在u₀(B.E.≈884.40 e V),u₁(B.E.≈880.00),u₂(B.E.≈903.90 e V),u₃(B.E.≈899.30e V) ^[18] 。由图5可知，稀土尾矿与400℃焙烧尾矿均具有Ce³⁺与Ce⁴⁺特征峰。而具有一定数量的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原电子对，有利于表面氧的储存和释放、提高催化剂表面氧化性、增大NO_x吸附在活性位点上的几率。稀土尾矿Ce⁴⁺/Ce³⁺为0.95,400℃焙烧尾矿Ce⁴⁺/Ce³⁺为5.77，所以可得400℃焙烧尾矿Ce⁴⁺的相对含量多于稀土尾矿，证明焙烧过程中有Ce³⁺向Ce⁴⁺的转换，表明含Ce³⁺的矿相分解后有一定量的Ce O₂的生成，而Ce O₂的增多有助于催化脱硝，从而400℃焙烧尾矿脱硝性能优于稀土尾矿。

图6(c）为稀土尾矿Fe 2p XPS图，图6(d）为400℃焙烧尾矿Fe 2p XPS图。稀土尾矿和400℃焙烧尾矿均在结合能为w₁(B.E.≈711 e V),w₂(B.E.≈725 e V）出现两个峰，这表现为Fe³⁺的特征峰；稀土尾矿与400℃焙烧尾矿在结合能为U(B.E.≈718～721 e V）左右出现特征峰，这表现为Fe²⁺的特征峰 ^[19] 。上述结果表明在催化剂的表面Fe以Fe²⁺和Fe³⁺的形态共存，表明稀土尾矿焙烧前后同时具有氧化性和还原性。稀土尾矿Fe³⁺/Fe²⁺为0.44,400℃焙烧尾矿Fe³⁺/Fe²⁺为3.65，可得400℃焙烧尾矿Fe³⁺的相对含量多于稀土尾矿，证明焙烧过程中有Fe²⁺向Fe³⁺的转换，表明含Fe²⁺的矿相分解后有一定量的Fe₂O₃的生成，而Fe₂O₃的增多有助于催化脱硝，从而400℃焙烧尾矿脱硝性能优于稀土尾矿。

图5 稀土尾矿焙烧前后Ce 3d XPS能谱图

Fig.5 Ce 3d XPS spectrum of rare earth tailings before and af‐ter roasting

(a)Rare earth tailings;(b)400℃calcination tailings

图7为稀土尾矿与400℃焙烧尾矿O 1s XPS图。在XPS图谱上可以看到稀土尾矿与400℃焙烧尾矿均有两个峰，一个是在（531.5～533.0 e V）之间吸附氧的峰，另一个是在（529.5～530.5 e V）之间晶格氧的峰，而焙烧处理后的稀土尾矿的晶格氧含量明显多于原稀土尾矿。表明Ce O₂在缺氧条件下释放了晶格氧，而晶格氧要被消耗成为表面吸附氧，所以Ce O₂晶体内的部分Ce⁴⁺会变为Ce³⁺，形成O空位，在富氧条件下又会把吸附氧变成晶格氧储存起来，Ce³⁺又会变成Ce⁴⁺。而这一情况的出现推测是由于尾矿焙烧后使其中的氟碳铈矿晶相峰增多从而可使更多氟碳铈矿分解为Ce O₂。而这一转换有利于表面氧的存储和释放、可以提高催化剂表面氧化性、增大NO_x吸附在活性位点上的几率，所以经过400℃焙烧处理的稀土尾矿脱硝效率明显高于原稀土尾矿。

图6 稀土尾矿焙烧前后Fe 2p XPS能谱图

Fig.6 Fe 2p XPS spectra of rare earth tailings before and after roasting

(a)Rare earth tailings;(b)400℃calcination tailings

图7 稀土尾矿焙烧前后O 1s XPS能谱图

Fig.7 O 1s XPS spectrum of rare earth tailings before and af‐ter roasting

2.5稀土尾矿催化剂的H2-TPR表征

催化剂的氧化还原能力是影响催化剂活性的重要因素之一，本研究对焙烧前后的稀土尾矿进行了H₂-TPR表征。由图8可知，400,500和600℃焙烧尾矿整体峰型一致，400℃出现了6个还原峰，500和600℃出现了3个还原峰，700℃焙烧尾矿出现了4个还原峰，400和600℃焙烧尾矿的还原温度向低温方向移动，且出现了较明显的还原峰，而700℃焙烧尾矿的还原温度相对于稀土尾矿向高温方向移动，说明700℃焙烧尾矿的可还原物质减少，原因可能是焙烧温度高，从而使尾矿发生烧结或熔融从而脱硝率降低，由此可说明焙烧温度不同可使尾矿不同程度的增加或减少具有还原能力的物质。综上，与稀土尾矿相比，经过400℃焙烧处理后的尾矿还原温度范围变的最宽，且还原峰增多，说明焙烧处理可以使稀土尾矿的氧化还原能力和储氧能力增强。

图8 稀土尾矿焙烧前后H2-TPR图

Fig.8 H₂-TPR diagram of rare earth tailings before and after roasting

3结论

1.经400℃焙烧的尾矿，当NO浓度为500×10^-6,CO/NO为4，反应温度为800℃时，脱硝效率最佳可达93.37%。

2.经400℃焙烧的尾矿Ce CO₃F的衍射峰增多，Fe₂O₃的衍射峰强度增强，Ce CO₃F衍射峰强度减弱，尾矿表面出现了许多孔状结构与许多小颗粒尾矿。

3.XPS结果表明：稀土尾矿焙烧前后的活性组分中Ce以Ce³⁺,Ce⁴⁺形式共存；Fe以Fe²⁺,Fe³⁺形式共存；经过400℃焙烧处理的稀土尾矿晶格氧含量明显增多，从而有更多O空位进行氧传递。

4.稀土尾矿焙烧处理对催化剂氧化还原性有很大影响。对比可知，400℃焙烧尾矿还原温度向低温方向移动，且还原峰增多。

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