文章编号：1004-0609(2009)03-0523-06

Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀块体非晶合金的制备及其性能

张志纯¹，龙志林²，李  峰²，彭  建²，危洪清²，唐  平¹，邵  勇³

(1. 湘潭大学 能源工程学院，湘潭 411100；

2. 湘潭大学 土木工程与力学学院，湘潭 411105；

3. Institute for Materials Research, Tohoku University, Sendai 980-8577, Japan)

摘  要：采用微合金化技术，用铜模铸造法制备Fe-Hf-Nb-B-Y块体非晶合金。采用X射线衍射仪、差示量热扫描仪、扫描电镜、振动样品磁场仪和Instron万能材料试验机研究Fe-Hf-Nb-B-Y合金系的玻璃形成能力、软磁性能和力学性能。结果表明：Y部分替代Fe能明显改善Fe_73?xNb₄- Hf₃Y_xB₂₀合金系的玻璃形成能力；x=0, 1, 2和3时对应合金的最大玻璃形成直径分别为2，3，4和3.5 mm；Fe-Hf-Nb-B-Y块体非晶合金的饱和磁感应强度、矫顽力、弹性模量、弹性应变和压缩断裂强度分别为1.10~1.25 T、3~6 A/m、184~206 GPa、1.6%~2.0%和3 227~3 484 MPa。结合实验数据，初步讨论微合金化对Fe-Hf-Nb-B-Y合金系的玻璃形成能力、软磁性能和力学性能的影响。

关键词：Fe-Nb-Hf-Y-B合金；块体非晶合金；微合金化技术；玻璃形成能力；软磁性能；力学性能

中图分类号：TG 139.8　　     文献标识码：A

Preparation and properties of Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀bulk amorphous alloys

ZHANG Zhi-chun¹, LONG Zhi-lin², LI Feng², PENG Jian², WEI Hong-qing², TANG Ping¹, SHAO Yong³

(1. College of Energy Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411100, China;

2. Civil Engineering and Mechanics College, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China;

3. Institute for Materials Research, Tohoku University, Sendai 980-8577, Japan)

Abstract: By micro-alloying technology, Fe-Hf-Nb-B-Y bulk amorphous alloys were prepared by copper mold casting method. The glass-forming ability (GFA), soft-magnetic and mechanical properties of these bulk amorphous alloys were characterized by X-ray diffractometry (XRD), differential scanning calorimeter (DSC), scanning electronic microscopy (SEM), vibrating sample magnetometry (VSM) and Instron type tester. The results show that a partial substitution of Fe by Y causes a significant improvement of the GFA of Fe-Hf-Nb-B-Y alloys. The maximal diameters for glass formation are 2 mm for Y-free alloy, 3 mm for 1%(molar fraction) Y alloy, 4 mm for 2% Y alloy and 3.5 mm for 3% Y alloy. The saturation magnetization, coercive force, elastic modulus, elastic strain and compressive fracture strength of Fe-Hf-Nb-B-Y bulk amorphous alloys are in the range of 1.10?1.25 T, 3?6 A/m, 184?206 GPa, 1.6%?2.0% and 3 227?3 484 MPa, respectively. Based on the experimental results, the effects of micro-alloying on GFA, soft-magnetic and mechanical properties of the alloy series were discussed.

Key words: Fe-Nb-Hf-Y-B alloy; bulk amorphous alloy; micro-alloying technology; glass-forming ability; soft-magnetic properties; mechanical properties

铁基软磁块体非晶合金具有材料廉价、软磁性能优异以及超高强度等优点，是具有潜在商业价值的新型结构功能材料^[1?8]。自1995年Inoue等^[4]首次报道Fe-(Al, Ga)-(P, C, B)铁基块体非晶合金以来，人们已经研制出许多种铁基块体非晶合金^[5?8]。其中，FeB基块体非晶合金因其具有好的软磁性能受到各国研究者的格外关注。Stoica等^[9]研究了Fe-Nb-B合金的玻璃形成能力，并发现在这个三元合金系Fe₆₆Nb₄B₃₀具有最大的玻璃形成能力，其临界直径达2 mm；Lin等^[10]报道了用铜模铸造法获得了直径为2 mm的Fe₇₂Y₆B₂₂软磁块体金属玻璃；陈伟荣等^[11?12]选取Fe-B-Y三元块体非晶合金为基础体系，根据团簇线判据设计出Fe-B-Y-Nb-M(M=Hf, Ti, Mo)五元块体非晶合金，其中(Fe_71.8B_22.6Y_5.6)₉₆Nb₂Hf₂的临界直径达3 mm。这些研究表明：添加适当的合金元素可以显著提高Fe-B非晶合金的玻璃形成能力^[13]。

本文作者基于文献研究和Inoue“三经验原则”，选取Fe₇₃B₂₀Hf₃Nb₄块体非晶为基础体系，添加适量Y元素，采用铜模铸造法制备了临界直径可达4 mm的Fe₇₁Nb₄Hf₃Y₂B₂₀块体非晶合金；采用XRD、DSC、SEM、VSM和Instron万能材料试验机研究了Fe_73?xNb₄Hf₃- Y_xB₂₀ (x=0, 1, 2, 3)合金系的玻璃形成能力、软磁性能和力学性能；结合实验数据，初步讨论了微合金化对Fe-Hf-Nb-B-Y合金系的玻璃形成能力、软磁性能和力学性能的影响。

1  实验

目前非晶合金的制备方法很多，常见方法^{[4, 14?16]}主要有水淬法、悬浮熔炼法、单向区域熔炼法、静电悬浮熔炼法、高压模铸法、电弧熔炼铜模铸造法、压力铸造法和粉末冶金法等。归纳起来大致可分为原子沉积法和液体急冷法两大类。本实验采用液体急冷法中的单辊法和铜模铸造法制备样品。即在高纯Ar气氛围中，将纯度为99.9%以上的Fe、Nb、Hf、Y和B原料，按Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀ (x=0, 1, 2, 3)标称成分配制后，利用电弧炉反复熔炼5次使合金成分均匀，制成母合金锭；利用高速旋转的冷却辊将母合金锭熔体拉成液膜，依靠冷却辊的快速热传导急冷凝固成宽度约为1 mm、厚度约为20 μm的薄带。在高纯Ar气氛中，重炼相应成分母合金，母合金熔化后，利用熔化腔与铜模之间的不同气压所产生的吸力，将熔化的合金熔体吸入循环水冷却的铜模中，利用水冷铜模导热实现快速冷却，以获得直径分别为2、3、3.5和4 mm的块体非晶合金棒样品。利用日本理学Rigaku D/Max-A型XRD衍射仪(Cu K_α辐射)检测试样结构，在加热速率为0.067 K/s下，用差热扫描仪测量合金的熔化行为；在升温速率为0.67 K/s下，利用岛津DSC?50型DSC差热扫描量热仪测量DSC曲线，进而确定玻璃转变温度(T_g)和晶化开始温度(T_x)。在室温和最大外加磁场为400 kA/m条件下，用振动样品磁强计(VSM, JDM?1314A)测量块体非晶合金棒试样的磁滞回线及饱和磁感应强度；用Instron型万能材料试验机测量块体非晶合金棒试样的力学性能(应变速率为5.0×  10^?4 s^?1)。

2  结果与讨论

2.1  Fe-Nb-Hf-Y-B合金的玻璃形成能力及热稳定性

图1所示为Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀(x=0, 1, 2, 3)合金带的XRD谱。由图1可知，各成分合金带的XRD谱中均没有锐利的衍射峰，而仅在2θ=42?附近有一个弥散的漫射峰，表明这些合金都为完全非晶态合金。图2所示为在0.67 K/s的恒加热速率下测得的Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀(x=0, 1, 2, 3)非晶合金带的DSC曲线。图中箭头示意地标注了玻璃转变温度(T_g)和起始晶化温度(T_x)在DSC曲线上的位置。表1所列为Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀(x=0, 1, 2, 3)合金系的特征温度(T_g和T_x)和GFA参数(T_rg(=T_g/T_l)、ΔT_x(=T_x?T_g))值。图3所示为Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀(x=0, 1, 2, 3)合金中Y含量与T_g、ΔT_x、T_g/T_l的关系。从图3和表1中可以看出：在0.67 K/s的恒加热速率下所有的合金带试样都呈现明显的玻璃转变现象，并具有较大的过冷液相区(ΔT_x)和两个晶化峰；当Y含量由x=0逐渐增加到x=2的过程中，T_g由836 K增加到852 K，T_x从899 K增加到926 K，进一步增加Y含量(x=3)，T_g没有变化，而T_x稍有降低。Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀合金系的玻璃合金均具有较大的ΔT_x，其中x=2的合金有最大的ΔT_x(=74 K)。基于DTA和DSC测试的T_l、T_g和T_x值，计算了Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀合金系的ΔT_x和T_rg两个GFA参数值(见表1)。图3显示ΔT_x和T_rg的大小变化趋势基本一致。依据文献[8]推测1%~2%的Y替代Fe可以增大Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀合金系的玻璃形成能力，而Y含量进一步增加到3%，该合金系的玻璃形成能力稍有下降。为了确定Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀(x=0, 1, 2, 3)合金系的玻璃形成能力，对每一种成分的合金，用铜模铸造法制备了各种直径的棒。采用SEM、DSC和XRD分析了实验制备的薄带和棒形试样的结构。下面仅列出一个代表性成分如Fe₇₁Nb₄Hf₃Y₂B₂₀合金的SEM、DSC和XRD的检测结果，因为在Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀合金系，Fe₇₁Nb₄Hf₃Y₂B₂₀合金具有最大的玻璃形成能力。图4显示直径分别为2、3和4 mm的Fe₇₁Nb₄Hf₃Y₂B₂₀玻璃合金棒外观形貌图。从图4可以看出，所得到的不同直径的玻璃合金棒外表光亮，这说明该合金具有较好的玻璃形成能力。图5所示为Fe₇₁Nb₄Hf₃Y₂B₂₀非晶薄带和直径分别为2、3和4 mm的非晶棒样品的DSC曲线。DSC分析表明，在实验允许误差范围内，Fe₇₁Nb₄Hf₃Y₂B₂₀非晶薄带和非晶棒试样不仅具有相似形状的DSC曲线，而且具有相近的T_g和T_x值。图6所示为Fe₇₁Nb₄Hf₃Y₂B₂₀非晶薄带和直径为4 mm的非晶棒样品的XRD谱。显然，Fe₇₁Nb₄Hf₃Y₂B₂₀非晶薄带和直径为4 mm的非晶棒样品具有相似的XRD谱。由图4~6可知，Fe₇₁Nb₄Hf₃Y₂B₂₀的临界玻璃直径为4 mm。对本合金系其他成分的合金，用铜模铸造法获得的临界玻璃直径分别为2 mm(x=0)、3 mm(x=1)和3.5 mm(x=3)。上述实验结果也表明，Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀ (x=0, 1, 2, 3)合金系的玻璃形成能力符合T_rg和ΔT_x判据^[14]。

图1  Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀ (x=0, 1, 2, 3)非晶合金带的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of melt-spun Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀ (x=0, 1, 2, 3) amorphous alloys ribbons

图2  Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀ (x=0, 1, 2, 3)非晶合金带DSC曲线

Fig.2  DSC curves of Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀ (x=0, 1, 2, 3) amorphous alloys ribbons

表1  Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀ (x=0, 1, 2, 3)非晶合金的T_g、ΔT_x、T_x、T_g/T_l与Y摩尔分数的关系

Table 1  Changes in T_g, ΔT_x, T_g/T_l of Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀  amorphous alloys as function of Y molar fraction

图3  Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀ (x=0, 1, 2, 3)非晶合金的T_g、ΔT_x、T_g/T_l随Y摩尔分数的变化

Fig.3  Changes in T_g, ΔT_x, T_g/T_l of Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀ (x=0, 1, 2, 3) amorphous alloys as function of Y molar fraction

图4  直径分别为2、3和4 mm的Fe₇₁Nb₄Hf₃Y₂B₂₀非晶合金棒外观形

Fig.4  Photos of as-cast Fe₇₁Nb₄Hf₃Y₂B₂₀ amorphous alloy rods with diameters of 2, 3 and 4 mm, respectively

图5  Fe₇₁Nb₄Hf₃Y₂B₂₀非晶合金带和直径分别为2、3和    4 mm的非晶棒的DSC曲线

Fig.5  DSC curves of Fe₇₁Nb₄Hf₃Y₂B₂₀ amorphous ribbons and rods with diameters of 2, 3 and 4 mm, respectively

图6  Fe₇₁Nb₄Hf₃Y₂B₂₀非晶合金带和直径为4 mm棒样品的XRD谱

Fig.6  XRD patterns of Fe₇₁Nb₄Hf₃Y₂B₂₀ amorphous alloy ribbon and rod with diameter of 4 mm

2.2  Fe-Nb-Hf-Y-B合金的软磁性能

在稀土-Fe基非晶态合金中，用穆斯堡尔效应测出的Fe原子磁矩，显著依赖玻璃成分^[17]。此外，稀

土元素的添加使稀土-Fe基非晶态合金中出现自旋玻璃状态^[18]。在Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀(x=0, 1, 2, 3)合金系中，由于钇元素的添加导致出现各向异性，Fe元素的长程交换作用被破坏而出现电子自旋状态；以钇原子为中心，Fe原子周围的电子环境和结构发生了变化，这些钇原子的磁矩与Fe原子的磁矩形成反铁磁耦合^[19?20]。因此，该合金的饱和磁化强度降低。图7所示为Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀(x=0, 1, 2, 3)合金的磁滞回线。从图中可以看出，随着该合金成分中Y含量的增加，饱和磁感应强度(B_s)由Y含量为零时的1.25 T略减小到Y含量为3%时的1.1 T，且矫顽力都很小，均小于6 A/m。因此，Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀(x=0, 1, 2, 3)块体非晶合金是一种有较大应用前景的软磁非晶合金材料。

图7  Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀(x=0, 1, 2, 3)非晶合金的磁滞回线

Fig.7  Hysteresis loops of Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀ (x=0, 1, 2, 3) amorphous alloys

2.3  Fe-Nb-Hf-Y-B合金的力学性能

将直径为2 mm的Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀(x=0, 1, 2, 3)非晶合金棒，加工成长约4 mm的圆柱状压缩试样，用Instron万能材料试验机对其进行室温准静态压缩实验。图8所示为Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀(x=0, 1, 2, 3)块体非晶合金(应变速率为ε=5.0×10^?4 s^?1)的压缩应力—应变曲线。从图8可以看出，Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀ (x=0, 1, 2, 3)非晶合金的压缩应力—应变曲线都呈现相似的特征，即合金样品的压缩行为首先都表现为弹性变形，应变量约2%、几乎没有塑性变形。当Y的含量依次由0%增加到2%时，压缩断裂强度(σ_f)、弹性模量分别依次为3 227 MPa、3 445 MPa、3 484 MPa和184 GPa、185 GPa、206 GPa，压缩断裂强度、弹性模量随钇元素含量的增大而略有增加；但当Y的含量继续增大到3%时，压缩断裂强度由3 484 MPa减小到3 445 MPa，弹性模量也由206 GPa减小为201 GPa(见表2)。图9显示Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀(x=0, 1, 2, 3)块体非晶合金的压缩断裂强度(σ_f)和弹性模量(E)与钇元素含量的关系。从图9中同样可以看出，随着钇元素含量的增加，相应成分合金的弹性模量(E)和压缩断裂强度(σ_f)都先增加后减小，且当含量x=2%时分别达到最大值206 GPa和3 484 MPa。

图8  Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀(x=0, 1, 2, 3)块体非晶合金棒的准静态压缩应力—应变曲线

Fig.8  Compressive true stress—strain curves of cast glassy Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀(x=0, 1, 2, 3) bulk alloy rods with diameter of 2 mm

图9  Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀(x=0, 1, 2, 3)非晶合金的弹性模量和断裂强度与Y的变化关系

Fig.9  Changes of elastic modulus and fracture strength of Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀(x=0, 1, 2, 3) amorphous alloys as function of Y content

表2  Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀(x=0, 1, 2, 3)块体非晶合金的弹性模量和压缩断裂强度与Y含量的关系

Table 2  Changes of elastic modulus and fracture strength of Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀(x=0, 1, 2, 3) amorphous alloys as function of Y content

3  结论

1) 采用铜模铸造法制备了不同Y含量的Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀非晶棒，该合金系能形成最大直径为4 m的块体非晶。

2) 块体非晶合金Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀(x=0, 1, 2, 3) 的玻璃转变温度T_g随着x的增加而增大，当x=2时达到最大值852 K；过冷液相区宽度ΔT_x随着Y含量的增加先增后减，当x=2同时达到最大值74 K；约化玻璃转变温度T_g/T_l也是随着x的增加先增后减，x=2同时达到最大值0.603。

3) Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀(x=0, 1, 2, 3)块体非晶合金具有高的饱和磁感应强度(1.1~1.25 T)和低的矫顽力(均低于6 A/m)；随着x的增加，合金带的磁饱和感应强度变化不是很大，只是依次略有减小，但均在1.1 T以上，且当x=0时达最大磁饱和感应强度B_s=1.25 T。

4) Fe_73?xNb₄Hf₃Y_xB₂₀(x=0, 1, 2, 3)块体非晶合金在压缩过程中呈现脆性断裂；随着x的增加，其各自的弹性模量和压缩断裂强度先增加后减小，且当x=2时均达到最大值(E=206 GPa，σ_f=3 484 MPa)。

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基金项目：湖南省科技厅计划资助项目(2008FJ3095)；湖南省教育厅科学研究资助项目(08C880)

收稿日期：2008-07-23；修订日期：2009-02-04

通讯作者：龙志林，教授，博士；电话：0732-8298287；E-mail: longzl@xtu.edu.cn

(编辑 龙怀中)