简介概要

光诱导还原法制备片状银粉的研究

来源期刊：稀有金属2015年第6期

论文作者：施昌快梁诗宇朱晓云

文章页码：533 - 539

关键词：光诱导还原;光照时间;片状银粉;

摘要：在光诱导下,以抗坏血酸（VC）和乙醇为还原体系,PVP与PVA为混合保护剂还原制备了片状银粉。研究表明,反应温度过高或过低均不利于控制银粉的粒径大小。50⁶0℃的反应温度既可以提高反应速率又能增加银晶核的形成;混合保护剂的使用比单独一种保护剂能使银粉具有更好的分散性能;而光源的入射波长、入射强度以及光辐照时间可以改变银粉的形貌;光照时间小于15 h制备的银粉呈球形或类球形且颗粒大小粗细不一;光照时间为15⁴5 h时银粉呈球形,颗粒大小均匀统一;光照时间45 h以上有利于片状银粉的形成。通过对反应温度的调整、表面保护剂的选择和光辐照时间的控制获得了制备片状银粉的较优工艺。在反应温度55℃,nNH3·H2O/nAg+=6,nVC/nAg+=9.5,nPVP∶nPVA∶nAg+=0.5∶1.0∶1.0（摩尔比）,50 W高压汞灯（波长352 nm）辐照45 h,Ag NO3浓度为0.2 mol·L-1的条件下,得到粒度分布均匀,结晶度高,分散性良好的片状银粉。

稀有金属 2015,39(06),533-539 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.06.010

光诱导还原法制备片状银粉的研究

施昌快梁诗宇朱晓云

昆明理工大学材料科学与工程学院

摘要：

在光诱导下,以抗坏血酸(VC)和乙醇为还原体系,PVP与PVA为混合保护剂还原制备了片状银粉。研究表明,反应温度过高或过低均不利于控制银粉的粒径大小。50~60℃的反应温度既可以提高反应速率又能增加银晶核的形成;混合保护剂的使用比单独一种保护剂能使银粉具有更好的分散性能;而光源的入射波长、入射强度以及光辐照时间可以改变银粉的形貌;光照时间小于15 h制备的银粉呈球形或类球形且颗粒大小粗细不一;光照时间为15~45 h时银粉呈球形,颗粒大小均匀统一;光照时间45 h以上有利于片状银粉的形成。通过对反应温度的调整、表面保护剂的选择和光辐照时间的控制获得了制备片状银粉的较优工艺。在反应温度55℃,nNH3·H2O/nAg+=6,nVC/nAg+=9.5,nPVP∶nPVA∶nAg+=0.5∶1.0∶1.0(摩尔比),50 W高压汞灯(波长352 nm)辐照45 h,Ag NO3浓度为0.2 mol·L-1的条件下,得到粒度分布均匀,结晶度高,分散性良好的片状银粉。

关键词：

光诱导还原;光照时间;片状银粉;

中图分类号： TB383.3;TG146.32

收稿日期：2013-12-23

Preparation of Flake Silver Powder by Photoinduced Reducing Method

Shi Changkuai Liang Shiyu Zhu Xiaoyun

College of Material Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology

Abstract：

Using ascorbic acid and ethanol as reducing agent,polyvinyl alcohol and polyvinyl prorrolidone as mixed protecting agent,the flake silver powder was synthesized under lighting irradiation. The experiments results showed that the reaction temperature were not conducive to control the particle size of silver powders when it was too high or too low. The temperature of 50 ~ 60 ℃ could improve the reaction rate and increase the silver crystal nucleus formation; the use of mixed protectant could make silver powders have better dispersion properties compared with using sole protective agent; the intensity and the wavelength of incident light source,and light irradiation time could change the shape of silver powders; when the illumination time was less than 15 h,the silver powders were of spherical particle shape or the like with different thicknesses and sizes. Spherical silver powders with uniform particle size were obtained when the illumination time was 15 ~ 45 h. Illumination time of more than 45 h were favorable for the formation of chip powders. The experiment condition to prepare flake silver powders was optimized by adjusting reaction temperature,the selection of protective agent and the control of light irradiation time. The flake silver powders with high crystallinity,uniform particle size distribution and excellent self-dispersal property were prepared under the following condition: reaction temperature of 55 ℃,nNH3·H2O/ nAg += 6. 0,nVC/ nAg +=9. 5,nPVP∶ nPVA∶ nAg += 0. 5∶ 1. 0∶ 1. 0( mole ratio),Ag NO3 concentration of 0. 2 mol·L-1,and irradiated by high pressure mercury lamp( 50 W,wavelength with 352 nm) for 45 h.

Keyword：

photoinduced reducing method; illumination time; flake silver powder;

Received： 2013-12-23

片状银粉在微电子、催化、医药等领域有着极为广泛的应用,随着导电油墨聚合物、导电浆料,应用于制作电路板、柔性电路板、触摸开关、薄膜开关的低温高温浆料的大规模使用,对片状银粉的需求已经大幅度增加。相较于球状银粉、树枝状银粉,片状银粉的电阻要低得多,并且在银含量较低时仍具有较高的导电率^[1]。目前,使用化学还原法生产银粉并通过干法或湿法球磨工艺制备出的片状银粉存在粒径分布范围广^[2],松装密度较大(1.3~1.9 g·cm^-1)^[3],导电性差^[4],易污染^[5]等问题。迄今为止,对于光诱导法还原银粉的研究大多集中在低Ag NO₃浓度(0.001 mol·L^-1),单还原剂(如VC、葡萄糖、水合肼)和单分散剂的反应条件下。由于反应体系的稳定性较差,所以制备得到的银粉存在分散性差、宽厚比低等问题,降低了银粉的综合性能。

本文以Ag NO₃为前驱体,采用抗坏血酸(VC)和乙醇还原Ag NO₃,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)为分散保护剂,在光化学反应仪暗箱中利用高压汞灯辐照制备亚微米片状银粉。实验结果表明,该方法能有效减少团聚,可制得粒径分布集中、分散性好、宽厚比大的片状银粉。

1 实验

1.1 片状银粉的制备

将采用抗坏血酸(VC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和乙醇溶解在去离子水中,加热至50℃溶解,制备得到VC-PVP混合溶液。将硝酸银粉末溶解于去离子水,加入氨水配成银氨溶液,反应溶液按摩尔比n_VC/n_Ag+,n_PVP/n_Ag+,n_NH3·H2O/n_Ag+配得。在恒温磁力搅拌下,以25滴·min^-1的速度将银氨溶液滴定到VC-PVP还原溶液中。将反应溶液置于光化学反应仪暗箱中,以高压汞灯(波长352 nm)紫外光进行辐照,控制不同光照时间至反应结束。用去离子水反复洗涤反应产物,10000 r·min^-1两次高速离心后于45℃干燥箱中干燥5 h,得片状银粉。

1.2 样品的性能及表征

样品的相分析在荷兰帕内特公司的X'Pert PRO X射线衍射仪(XRD)进行。测试条件为Cu靶Kα射线,管电压40 k V,管电流40 m A,扫描速度为4(°)·min^-1,连续扫描方式进行采样。利用美国EDAX公司的Genesis Apollo X型能谱仪(EDS)分析样品的元素和组成。采用XL30ESEM-TMP扫描电子显微镜(SEM)观察样品的综合形貌;用Philips公司Tecnal G2 20型透射电子显微镜(TEM)观察样品粒子形貌及分散性,在乙醇介质中超声分散20 min后,在铜网碳膜上进行测定分析。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对银粉粒度分布的影响

取0.2 mol·L^-1的Ag NO₃溶液50 ml,在摩尔比n_VC/n_Ag+=10.0,n_PVP/n_Ag+=1.5,n_NH3·H2O/n_Ag+=6.0时,分别在25,35,45,55,65,75℃下进行还原反应。图1(a~d)分别为在35,45,55,65℃反应温度下由激光粒度分析仪测得的银粉粒度分布图,图2为反应温度对银粉粒度影响的趋势图。

由图1,2可以看出,55℃时样品的平均粒径最小,为0.68μm,如图1(a~d)所示。随着还原体系反应温度提高,银粉平均粒径先下降后升高,如图2所示;反应温度的提高有利于还原体系化学反应速率的加快,增加了银晶核的形成数目。当温度提升到55℃时,银晶核数目最多,但晶核长大的速率又较小,所以反应温度升高而银粉的平均粒径变小,如图1(c)。同时,由于反应温度的提高加剧了溶液中粒子的布朗运动,使得刚还原出的银粒子与已形成的银晶核发生随机碰撞,增大了银晶核长大的几率,故55℃后温度提高,银粉的平均粒径也升高,如图1(d)所示。

2.2 表面保护剂(PVP,PVA)的选择对片状银粉分散性的影响

在光诱导还原银粉的过程中,大量使用的保护剂为有机高分子,如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)^[6,7,8,9],明胶等。Janardhanan等^[10]对还原过程中PVP的分散机制进行研究发现,PVP分子中的极性氨基基团存在孤对电子,能促进银晶核的形成;并且孤对电子与银离子表面形成共价键,从而使银离子被大量PVP分子覆盖;同时,由于空间位阻效应既控制还原反应的速率,又阻碍银晶核相互碰撞长大,降低了纳米银粒子的团聚。

(a)35℃;(b)45℃;(c)55℃;(d)65℃

图1 不同反应温度下银粉的粒度分布图Fig.1 Particle size distribution curves of silver powders at different reaction temperatures

图2 反应温度对银粉粒度的影响Fig.2Effect of reaction temperature on mean size of silver powders

取0.15 mol·L^-1的Ag NO₃溶液100 ml,在摩尔比n_VC/n_Ag+=9.5,n_NH3·H2O/n_Ag+=6.0,反应温度55℃时,分别取样品n_PVP/n_Ag+=0.8,n_PVP/n_Ag+=1.6,n_PVP/n_Ag+=2.4,n_PVP∶n_PVA∶n_Ag+=0.5∶1.0∶1.0进行还原反应。图3为在此条件下制备片状银粉的TEM图。由图3(a~c)可以发现,当n_PVP/n_Ag+值不同时所制备的到的片状银粉团聚情况有明显差异。当n_PVP/n_Ag+太小(小于1.5),PVP的含量不足以完全覆盖银离子表面以保护银颗粒,使得银颗粒聚集如图3(a)所示;而n_PVP/n_Ag+太大(超过1.6)又会使PVP含量过多,包裹了银颗粒,使银晶核不能在光诱导下进一步长大形成片状,银粉的团聚也较为明显,如图3(c)所示。故将n_PVP/n_Ag+值控制在1.5~1.6范围有利于PVP分子有效地保护银离子,提高片状银粉的分散性了,如图3(b)所示,其中图3(b)的右上角为缩放20倍的银粉电镜图。比较图3(b,d)在不同放大倍数的TEM图中可以发现适量加入PVA有利于阻止银颗粒团聚。由于银的疏水性,形成的银晶核在PVA的作用下快速地将PVP分子中的疏水基以物理吸附的形式吸附在表面,避免了银晶核的进一步长大;在紫外光辐照下物理吸附在银颗粒表面的PVP分子将脱离,利于银颗粒长为片状银粉。

(a)n_PVP/n_Ag+=0.8;(b)n_PVP/n_Ag+=1.6;(c)n_PVP/n_Ag+=2.4;(d)n_PVP∶n_PVA∶n_Ag+=0.5∶1.0∶1.0;Inserts in(b),(c)being TEM images of silver powder scaling minified for 20 times

图3 不同含量、不同类型保护剂下还原片状银粉的TEM照片Fig.3 TEM images of flake silver powders with different types and contents of protective agent:

2.3 光诱导辐照时间对银粉形貌的影响

根据光诱导还原机制^[11],只有当辐照光入射波长小于某临界值,即入射光子的能量须超过阀值才能引发反应的进行。Yao等^[12]发现,引发银离子发生光诱导还原所需入射光能量由紫外光区提供。故实验中选用50 W高压汞灯作为光源,入射光波长为352 nm。

取0.2 mol·L^-1的Ag NO₃溶液100 ml,在摩尔比n_VC/n_Ag+=9.5,n_NH3·H2O/n_Ag+=6.0,n_PVP/n_Ag+=1.6,反应温度55℃时置于光化学反应仪暗箱中用50 W高压汞灯分别进行0,15,30,45 h辐照得到片状银粉。在光诱导还原过程中,反应液颜色变化:浅褐色(浓稠不透明)→墨绿色→乳黄色→乳黄色(透明澄清,底部有沉淀粉末)。经洗涤、高速离心、干燥后,用扫描电子显微镜观测银粉综合形貌如图4所示。由图4(a)可知,当不用紫外光源进行还原时得到的银粉主要呈球形颗粒,且尺寸大小不一。这是由于银是面心立方结构^[13],由银原子面心立方堆积成等轴晶系,在还原过程中,无外界条件和环境影响下,银晶核会自发生长成近球形或球形粒子。由图4(b),(c),(d)可看出,银粉的成片率随着光照时间增加而提高,且片状银粉的粒度均匀性好。光诱导还原过程的基本原理^[14,15,16]是首先制备类球形、球形的纳米银晶种,在保护剂和分散剂的作用下,通过光辐照诱导纳米银颗粒沿着特定晶面生长成片状银粉。整个还原过程分为诱导期(0~15 h)、生长期(15~35 h)、成熟期(35 h以后)3个阶段。在片状银粉的形成过程中,主要是(111)晶面受限制,这是由于(111)晶面为银占优势的晶面,该晶面具有最高的热力学稳定性^{[17,18,19,20]}。故在光诱导下主要沿着(110)和(100)晶面生长形成片状结构。

(a)0 h;(b)15 h;(c)30 h;(d)45 h

图4 不同光辐照时间后片状银粉的SEM图Fig.4 SEM images of flake silver powders with different lighting time:

2.4 XRD分析

图5和6分别是Ag NO₃初始浓度为0.2 mol·L^-1,摩尔比n_NH3·H2O/n_Ag+=6.0,n_VC/n_Ag+=9.5,n_PVP∶n_PVA∶n_Ag+=0.5∶1.0∶1.0,反应温度55℃下紫外光辐照45 h后制备片状银粉的XRD图谱和EDS图谱。片状银粉在2θ为32.35°,35.12°,38.57°,40.03°,48.00°,56.79°,63.52°处有6个明显吸收峰,对照JCPDS Card No.04-783可知片状银粉的吸收峰位置对应于等轴晶系的(111),(110),(100)晶面。XRD曲线衍射峰十分尖锐,制备的片状银粉具有较好晶型。其能谱分析结果(图6)表明样品的成分为单质银,EDS图谱中检测到的Cu元素来自TEM所用的微栅。综合XRD和EDS的分析结果可知,在最佳实验条件下可以制备出结晶性能良好的单质银片状银粉。

图5 片状银粉的XRD图谱Fig.5 XRD pattern of flake silver powder

图6 片状银粉的EDS图谱Fig.6 EDS spectrum of flake silver powder

3 结论

1.在光诱导还原时,反应温度过高或过低均不利于控制银粉的粒径大小,50~60℃的反应温度既可以提高反应速率又能增加银晶核的形成;而PVP与PVA以1∶2作为混合保护剂使用比单独一种保护剂能使银粉具有更好的分散性。

2.控制高压汞灯紫外光源的辐照时间可以改变银粉的形貌,光照时间小于15 h制备的银粉呈球形或类球形且颗粒大小粗细不一;光照时间为15~45 h时银粉呈球形,颗粒大小均匀统一;光照时间45 h以上获得的银粉呈光亮的片状。

3.光诱导还原法制备片状银粉的较优条件为:反应温度55℃,n_NH3·H2O/n_Ag+=6.0,n_VC/n_Ag+=9.5,n_PVP∶n_PVA∶n_Ag+=0.5∶1.0∶1.0,50 W高压汞灯(波长352 nm)辐照45 h,Ag NO₃浓度为0.2mol·L^-1。此方法可以制备粒度分布均匀,分散性能良好,结晶性好的片状银粉。