文章编号：1004-0609(2011)07-1777-08
不同粒径核壳结构聚苯乙烯(PS)-CeO2复合磨料的
制备、表征及其化学机械抛光性能
陆锦霞1, 陈志刚1, 2, 隆仁伟1
(1. 常州大学 材料科学与工程学院，常州 213164；2. 苏州科技学院 化学与生物工程学院，苏州 215011)
摘 要：以无皂乳液聚合法制备的不同粒径聚苯乙烯(Ploystrene, PS)微球为内核，以硝酸铈和六亚甲基四胺为原料，采用液相工艺制备具有核壳结构的PS-CeO2复合微球。利用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、场发射扫描电镜(FESEM)、傅里叶转换红外光谱仪(FT-IR)和热重分析仪(TGA)等对样品的成分、物相结构、形貌、粒径以及团聚情况进行表征。将所制备的PS-CeO2复合微球作为磨料用于二氧化硅介质层的化学机械抛光，用原子力显微镜(AFM)观察抛光表面的微观形貌，测量表面粗糙度。结果表明：所制备的3种PS微球呈单分散规则球形，粒径分别约为120、170和240 nm；3种PS-CeO2复合微球具有核壳结构，粒径分别约为140、190和260 nm，CeO2壳厚约为10 nm。随着PS-CeO2复合磨料粒径的减小，抛光表面粗糙度随之降低，经样品F1抛光后表面在10 μm×10 μm面积范围内粗糙度的平均值(Ra)及其均方根(Rms)分别为0.372和0.470 nm。
关键词：PS-CeO2复合磨料；核壳结构；化学机械抛光
中图分类号：TN305.2 文献标志码：A
Preparation, characterization and performance of
core-shell PS-CeO2 composite abrasives with different particle sizes
LU Jin-xia1, CHEN Zhi-gang2, LONG Ren-wei1
(1. School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China;
2. School of Chemistry and Biological Engineering,
Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215011, China)
Abstract: Polystyrene (PS) microspheres were prepared by soap-free emulsion polymerization method. Core-shell structured PS-CeO2 composite microspheres were synthesized by liquid phase process using cerium nitrate and hexamethylene tetramine as raw materials. The composition, phase structure, morphology, grain size and agglomeration of the as-prepared composite microspheres were characterized by XRD, TEM, FESEM, FT-IR and TGA. The as-prepared composite microspheres were collocated into polishing abrasives for chemical mechanical polishing (CMP) of silicon dioxide dielectric layer. The morphologies of the dielectric layer after polishing by the composite abrasives were investigated by AFM. The results indicate that the three kinds of PS microspheres are monodispersive and uniform, and the particle size of PS is about 120, 170 and 240 nm, respectively. The particle size of the three kinds of the as-prepared PS-CeO2 composite microspheres is about 140, 190 and 260 nm, respectively, and the thickness of CeO2 shell is about 10 nm. After CMP, the surface roughness of SiO2 dielectric layer decreases with the decrease of the particle size of the composite microspheres. The average roughness Ra and root mean square of roughness Rms of dielectric layer polished by PS-CeO2 composite abrasives in the area of 10 μm ×10 μm are 0.372 and 0.470 nm, respectively.
Key words: PS-CeO2 composite abrasives; core-shell structure; chemical mechanical polishing (CMP)
CeO2是一种重要的稀土氧化物，虽然它较软(莫氏硬度为6~7)，但一直被用于有效地抛光高硬度的玻璃基板等硬质材料[1-3]。研究表明，相对于其他传统的无机磨料(如SiO2、ZrO2和Al2O3等)，CeO2磨料更适合于超大规模集成电路(UISL)制造中二氧化硅介质层的化学机械抛光(CMP)，且具有抛光速率快和抛光质量好等优点[4-5]。随着UISL集成度的提高[6-7]，器件的特征尺寸已降至亚微米级甚至纳米级，对于特征尺寸为0.35 μm及以下的器件，必须采用CMP技术进行全面平坦化。而单一的CeO2磨料在抛光过程中易产生粒子污染及大颗粒所造成的划痕和凹痕等各种表面缺陷[5, 8-9]，不能满足获得高质量抛光表面的要求。
近年来，具有核壳结构的有机/无机复合磨料的开发及其在CMP中的应用已逐渐成为CMP相关技术领域中的一个研究热点。CECIL等[10]制备了一种粒径为800 nm左右的有机/无机复合微球，该复合颗粒的聚合物网络由硅氧烷和部分丙烯酰胺网络贯穿而成，表面无机部分为纳米CeO2颗粒，并应用于氧化物CMP，结果表明，此种复合粒子适用于制备下一代抛光浆料。ARMINI等[11-14]制备了具有核壳结构的球形PMMA/SiO2复合磨料，并用于二氧化硅介质层以及铜布线的抛光，获得了良好的抛光效果，研究了抛光工艺参数对各种抛光表面缺陷的影响。但是，ARMINI[15-16]等在制备PMMA/CeO2复合磨料时效果并不理想，纳米CeO2颗粒在PMMA内核表面包覆很不均匀，尽管如此，该复合磨料仍然表现出较好的抛光效果。有趣的是，ARMINI等[12]在研究中发现，较大粒径的复合磨料反而表现出更好的抛光特性，所获得的抛光表面反而具有更少的表面缺陷，但没有深入探讨其原因。
本文作者首先以无皂乳液聚合法制备不同粒径的聚苯乙烯(PS)微球，并以硝酸铈和六亚甲基四胺为原料、以PS微球为内核，采用液相工艺制备具有不同球径的PS-CeO2复合微球，对样品的物相、形貌和结构进行表征，并将所制备的PS-CeO2复合磨料用于二氧化硅介质层的抛光。
1 实验
1.1 原料
原料苯乙烯(styrene，St)为工业级，首先用5%NaOH(质量分数)水溶液洗涤数次除去阻聚剂，并用无水CaCl2干燥，再经减压蒸馏处理后置于4 ℃冰箱中低温保存备用。
过硫酸钾(K2S2O8)为分析纯，首先将过硫酸钾在40 ℃溶解过滤，滤液用水冷却，过滤出结晶，并以冰水洗涤，用氯化钡检验硫酸根离子，重复以上操作直至无检测硫酸根离子为止。将白色晶体置于真空干燥箱中干燥，在棕色瓶中低温保存备用。
二乙烯基苯(C10H10)、α-甲基丙烯酸(C4H6O2)、六水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、六亚甲基四胺(C6H12N4，HMT)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和氨水均购自上海国药集团试剂有限公司，未进行任何处理，直接使用。
1.2 PS微球的制备
将蒸馏水、一定量的苯乙烯(St)、适量的二乙烯基苯和α-甲基丙烯酸依次加入250 mL带有冷凝管、机械搅拌装置和氮气导管的四口瓶中，搅拌均匀后置于恒温油浴锅中加热到一定温度，10 min后加入引发剂过硫酸钾(溶于10 mL蒸馏水中)，反应一段时间后即可得到PS乳胶粒子分散液。制备工艺条件如表1所列，所获得的PS微球样品依次标记为P1、P2和P3。
1.3 PS-CeO2复合微球的制备
分别量取PS乳胶液(P1~P3) 4 mL加入到200 mL蒸馏水中，超声分散10 min后分别加入2.443 3 g HMT和1.513 6 g Ce(NO3)3·6H2O，控制反应溶液中Ce(NO3)3·6H2O和HMT的摩尔比为1:5。将所配制的反应液在电磁搅拌条件下于75 ℃反应2 h，将沉淀物离心分离、洗涤(蒸馏水洗两遍、无水乙醇洗一遍)，置于80 ℃鼓风烘箱中烘干，即可得到乳白色的PS-CeO2复合微球，所获样品依次标记为F1、F2和F3。
1.4 样品的表征
采用荷兰Philips公司生产的Tecnai-12型透射电镜(TEM)测定样品的微观形貌和壳层的厚度；采用日本Hitachi公司生产的S-4800Ⅱ型场发射扫描电镜(FESEM)观察样品的粒径大小、表面形貌和团聚情况；采用日本理学公司生产的D/max 2500 PC型X射线衍射仪(XRD)分析样品的物相结构；采用美国Nicolet公司生产的Nicolet Avatar 370型傅里叶转换红外光谱仪(FT-IR)对样品的红外吸收进行测定；采用美国TA公司生产SDT Q600TA热重示差扫描量热仪(TG-DTA)测定样品的热性能。
表1 用于制备PS微球的工艺参数
Table 1 Technical parameters for preparing PS microspheres
1.5 抛光试验
分别将所制备的PS-CeO2复合微球(F1~F3)配制成1%(质量分数，下同)的抛光浆料，再加入0.5 % SDBS(质量分数)作为分散剂，用氨水将抛光液的pH值调至10。 在一定抛光工艺(抛光压力约为0.028 MPa、上盘转速为90 r/min、下盘转速为120 r/min、抛光时间为1 min、抛光液流量为100 mL/min)条件下，使用丹麦Struers公司生产的TegraForce-1/ TrgraPol-15型精密抛光机对硅热氧化片(氧化层厚度约为1 μm)进行抛光试验，抛光垫型号为MD Chem(丹麦Struers公司生产)。将抛光后的晶片样品清洗、晾干后用美国DI公司生产的Nanoscope Ⅲa型原子力显微镜(AFM)观察抛光后晶片的表面二维和三维形貌，并测定其表面粗糙度和表面轮廓曲线。
2 结果与讨论
2.1 PS微球的FESEM观察
图1所示为所制备PS微球样品P1~P3的FESEM像。可以看出，所制备的PS微球呈规则球形，P1~P3的粒径分别约为120、170和240 nm，颗粒之间的边界清晰，单分散性好，粒度分布均匀。
2.2 样品的FT-IR分析
图2所示为所制备PS微球和PS-CeO2复合微球样品F1~F3的FT-IR光谱。聚苯乙烯的重复单元由1个苯环、1个亚甲基(—CH2)和1个次甲基(—CH)组成，苯环上有不饱和碳氢基团(=CH)和碳碳骨架(C=C)，4个双键加1个苯环，正好为5个不饱和度。从PS微球的FT-IR光谱中可以看出：2 922、2 850和1 470 cm-1附近的吸收峰分别对应于亚甲基的反对称伸缩振动峰、对称伸缩振动峰和对称弯曲振动峰；3 100~3 000 cm-1处的伸缩振动吸收峰为苯环上不饱和碳氢基团的伸缩振动峰；3 000~2 800 cm-1处对应于次甲基的伸缩振动；1 450~1 600 cm-1对应于苯环骨架上C=C的伸缩振动；770~730 cm-1和710~690 cm-1对应于苯环(苯环上邻接5个氢)上不饱和碳氢基团的面外弯曲振动，由此可知，产物即为聚苯乙烯。从PS-CeO2复合微球F1~F3的FT-IR光谱可以看出PS的所有伸缩振动吸收峰，这说明复合微球样品中存在聚苯乙烯。此外，PS-CeO2复合微球样品的FT-IR光谱在690 cm-1附近出现了Ce—O—Ce的振动峰[17]，在400 cm-1附近出现了Ce—O键的伸缩振动峰［18］，这说明样品中存在CeO2，由此可以证明形成了PS-CeO2复合材料。
图1 PS微球样品的FESEM像
Fig.1 FESEM images of PS microsphere samples: (a) Sample P1; (b) Sample P2; (c) Sample P3
图2 PS微球和PS-CeO2复合微球红外光谱
Fig.2 FT-IR patterns of PS and PS-CeO2 composite microsphere samples
2.3 样品的XRD分析
图3所示为所制备PS微球、纯CeO2和PS-CeO2复合微球F1~F3的XRD谱。从PS-CeO2复合微球样品的XRD谱中可以看到一系列尖锐的衍射峰，说明样品的结晶良好。经与JCPDS卡片对照，发现样品的衍射特征峰的位置和相对强度均与立方萤石结构的CeO2 标准卡(JCPDS, No. 34—0394)吻合良好，分别对应于(111)、(200)、(220) 和 (311)晶面，且(222)、(400)、(331)和(420)等晶面峰也很明显，说明样品中存在结晶完整的CeO2。此外，复合微球样品的XRD谱在2θ=20°左右均出现了1个强度很弱的非晶衍射峰，这可能是复合样品中的PS内核造成的，间接说明了所制备样品具有核壳包覆结构。
图3 PS微球、纯CeO2和PS-CeO2复合微球的XRD谱
Fig.3 XRD patterns of PS, pure CeO2 and PS-CeO2 composite microsphere samples
2.4 PS-CeO2复合微球的FESEM观察
图4所示为所制备PS-CeO2复合微球F1~F3的FESEM像。从图4可以看出，样品F1~F3均呈规则球形，其粒径分别约为140、190和260 nm。与图1对比可知，复合微球样品基本保持了包覆前PS微球的规则球形，其粒径略有增大，且表面略显粗糙，这可能是CeO2纳米颗粒在PS微球表面的包覆所造成的，从而形成了杨梅状包覆结构。
图4 PS-CeO2复合微球的FESEM像
Fig.4 FESEM images of PS-CeO2 composite microsphere samples: (a) Sample F1; (b) Sample F2; (c) Sample F3
2.5 PS-CeO2复合微球的TEM观察
图5所示为所制备PS-CeO2复合微球样品F1~F3的TEM像。由图5可知，复合颗粒均呈规则球形，复合微球表面均匀包覆着粒径约为5 nm的CeO2纳米颗粒，中部颜色较浅的部分为PS内核，而边缘颜色较深的部分则为CeO2包覆层，这说明所得复合微球具有核壳结构，PS微球表面包覆着CeO2壳层，形成复合结构，CeO2壳层的厚度约为10 nm。
2.6 样品的TGA分析
图6所示为所制备PS微球和PS-CeO2复合微球样品F1~F3的TGA曲线。可以看出：样品的质量损失可分为两个阶段，第一阶段温度为80~180 ℃，可以认为是样品表面吸附水的脱出；第二阶段温度为300~500 ℃，这是样品中聚合物PS内核受热分解所致。500 ℃后，曲线呈水平状，这表明样品中的聚合物已经分解完全。从TGA可计算出样品F1、F2和F3中CeO2的包覆量分别约为64.62%、47.08%和46.21%，且计算时扣除了CeO2的表面质量损失(约6.62%)。
图5 PS-CeO2复合微球的TEM像
Fig.5 TEM images of PS-CeO2 composite microsphere samples: (a) Sample F1; (b) Sample F2; (c) Sample F3
图6 PS微球和PS-CeO2复合微球的TGA曲线
Fig.6 TGA curves of PS and PS-CeO2 composite microsphere samples
2.7 抛光表面的AFM观察
图7所示分别为PS-CeO2复合磨料F1~F3抛光后二氧化硅介质层表面典型的表面AFM像和轮廓曲线(均选择对角线A和B作为测量位置)，其中单位垂直高度均为10 nm。可以看出，经不同粒径复合磨料抛光后的样品表面平整、无划痕，均获得了具有亚纳米量级的表面粗糙度。
图8所示为纯CeO2磨料(粒径为5~10 nm)抛光后二氧化硅介质层表面典型的AFM像。可以看出，样品表面虽比较平整，但是产生了一些明显的划痕，相比较得出这种核壳结构复合磨料对二氧化硅介质层具有良好的抛光效果，且随着复合磨料粒径的减小，抛光表面的粗糙度随之减小，表面轮廓曲线也更趋于平缓，这说明表面更为平整。 经样品F1(粒径约为140 nm)抛光后表面在10 μm×10 μm范围内粗糙度的平均值Ra为0.372 nm，粗糙度的均方根值为0.470 nm，抛光表面轮廓也最为平缓。
可以推测，复合磨料中聚合物内核的作用使得复合磨料呈现固有的柔性，同时由于表面CeO2纳米颗粒的包覆，复合磨料又具有可观的表面硬度，从而使得这种特殊结构的有机物(核)/无机物(壳)的复合磨料具有独特的“内柔外硬”的力学性质。此外，CeO2还具有多价的性质，Ce3+/Ce4+的氧化-还原反应使二氧化硅介质层破坏，同时在抛光浆料中碱性组分的化学作用下，二氧化硅介质层表面形成(Ce—O—Si)络合物而被去除[19-20]。
现有研究表明，在抛光过程中复合磨料可能产生一定的弹性变形[15]，从而可以将抛光压力更加温和地传递给抛光表面，这些特点对于减少抛光表面划痕以及降低缺陷具有重要作用，其具体的抛光机理有待通过试验研究与模拟仿真相结合的方法进行深入研究。
图7 PS-CeO2复合磨料抛光后晶片的AFM像和表面轮廓曲线
Fig.7 AFM images of silicon dioxide dielectric layer polished by different composite abrasives: (a1), (a2), (a3) Polished by composite abrasive F1, Rms=0.470 nm, Ra=0.372 nm; (b1), (b2), (b3) Polished by composite abrasive F2, Rms=0.549 nm, Ra=0.426 nm; (c1), (c2), (c3) Polished by composite abrasive F3, Rms=0.718 nm, Ra=0.585 nm
图8 CeO2磨料抛光后晶片的AFM像
Fig.8 AFM images of silicon dioxide dielectric layer polished by CeO2 abrasives: (a) 2D; (b) 3D
3 结论
1) 采用无皂乳液聚合法制备了3种单分散近球形PS微球，其粒径分别约为120、170和240 nm。
2) 以PS微球为内核，采用液相工艺制备具有3种杨梅状包覆结构的核壳型PS-CeO2复合微球，其粒径分别约为140、190和260 nm，CeO2壳层厚度约为10 nm，粒径约为5 nm的CeO2颗粒在PS微球表面包覆均匀。
3) 经PS-CeO2复合微球抛光的二氧化硅介质层表面平整、无划痕，均获得了具有亚纳米级粗糙度的抛光表面，且随着复合磨料粒径的减小，抛光表面的粗糙度随之降低，抛光表面的轮廓也更趋于平缓。经样品F1(粒径约为140 nm)抛光后表面面积在10 μm×10 μm范围内的粗糙度的平均值Ra及其均方根值Rms分别为0.372和0.470 nm。
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(编辑 陈卫萍)
基金项目：江苏省工业支撑计划项目(BE2008037)；常州市工业科技攻关项目(CE2007068，CE2008083)
收稿日期：2010-06-22；修订日期：2010-10-28
通信作者：陈志刚，教授，博士；电话：0519-86330066；E-mail: czg@cczu.edu.cn
