文章编号：1004-0609(2012)09-2692-07

低温分离、富集冶金粉尘中的Zn

高金涛¹，李士琦¹，张延玲¹，张颜庭¹，陈培钰²，钱  刚³

(1. 北京科技大学 钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083；

2. 天津钢管集团股份有限公司，天津 300201；3. 湖北新冶钢有限公司，黄石 435001)

摘  要：系统地研究国内多家钢铁企业粉尘的基础特性，开发出一种低温分离、富集冶金粉尘中Zn等金属元素的新工艺。基于ZnO超细粉的还原挥发热力学分析和动力学实验，进行了粉尘的非熔态还原及Zn的回收、富集研究。结果表明：使用高纯度CO或H₂为还原剂，在800~900 ℃可实现粉尘中ZnO(s)→Zn(g)的转变，气化脱Zn率可达99%；收集到的气态还原产物经水洗去除掉K、Cl 等元素后，富集成含Zn量可达90%的富Zn物料。同时，较低的温度使得粉尘于非熔融状态下还原，固态还原产物中Fe的金属化率可达90%，可直接经物理分离获得固态高纯铁。

关键词：冶金粉尘；非熔态还原；Zn富集

中图分类号：TF813　　     文献标志码：A

Separating and enriching zinc from metallurgical dust at

low temperature

GAO Jin-tao¹, LI Shi-qi¹, ZHANG Yan-ling¹, ZHANG Yan-ting¹, CHEN Pei-yu², QIAN Gang³

(1. State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing,

Beijing 100083, China;

2. Tianjin Pipe Corporation, Tianjin 300201, China;

3. Hubei Xinyegang Steel Co. Ltd., Huangshi 435001, China)

Abstract: The characteristics of dust obtained from different steelmaking enterprises were systematically studied. A new process for separating and enriching zinc from metallurgical dust at low temperature was developed. Based on the volatilized thermodynamics analysis and dynamics reduction experiment of pure ultra-fine ZnO, the experimental study on non-molten reduction and recovery and enrichment of zinc in dusts was carried out. The results show that zinc oxide is reduced to metallic zinc, using high-purity CO or H₂ as the reducing agent at 800-900 ℃, and the de-zincing rate is over 99%. The collected gaseous reduction products are washed to get rid of K, Cl and other elements, then the enrichment, called Zn-rich material, is obtained with the content of Zn up to 90%. At the same time, the dusts are reduced at the state of non-molten because of low temperature, and the metallization of Fe in product of solid-state reduction is as high as 90%. Furthermore, the solid-state high-purity iron can be directly separated physically.

Key words: metallurgical dust; reduction at non-molten state; enrichment of zinc

基金项目：国家自然科学基金资助项目 (51074025)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(FRF-SD-12-009A)

收稿日期：2011-07-07；修订日期：2012-04-20

通信作者：张延玲，副教授；电话：13911891432；E-mail：zhangyanling@metall.ustb.edu.cn

我国钢铁厂每年产生大量冶金粉尘，主要包括高炉瓦斯灰、电炉粉尘、转炉二次粉尘等^[1]。冶金粉尘作为钢铁工业的副产品，一般生成于高温环境，属于高温气溶胶组分，由于其中Zn等重金属含量高、铁品位低、粒度较细等问题^[2-3]，使得大部分粉尘未能得到有效利用，或露天堆放，或直接填埋，不仅危害人体健康，而且恶化生态环境。

目前，冶金粉尘的处理方法主要包括：安全填埋法，固化稳定化法，湿法提取工艺，火法处理工艺。安全填埋法^[4]是将粉尘简单处理后，送安全填埋场填埋，土地成本高、处理能力有限，且无法实现重金属资源的循环利用；固化稳定化法^[5]是使用水泥或化学药剂来降低有害元素浸出，使有害物质转变为低溶解性、低迁移性或低毒性物质，但未能实现重金属资源的回收利用；湿法提取工艺^[6-10]是使用酸或碱对粉尘进行浸出，但锌、铅浸出率较低，难以作为钢厂原料循环使用，浸出剂消耗较多，成本较高，处理过程中会引入硫、氯，造成新的环境污染。以Waelz回转窑类处理和Inmetco环形炉类处理为代表的火法处理工  艺^[11-15]是配入粘结剂、煤粉造球后，于1 300 ℃左右进行直接还原，虽能去除大部分Zn、Pb等重金属，但高温还原产物为金属铁和脉石紧密结合、互相嵌布的复相，一般α-Fe微粒常被包裹在玻璃体和焦炭颗粒中，还需破碎-细磨-再选处理后作为高炉原料使用。关于冶金粉尘处理方面的研究工作，主要集中在高温熔态火法处理和湿法提取工艺，从可获得的资料来 看，有关低温非熔态还原工艺的研究，尚未见到类似报道。

本文作者在系统研究国内多家钢铁企业粉尘基础特性的基础上，进行粉尘的非熔态还原及Zn的回收、富集研究，开发出一种低温分离、富集冶金粉尘中Zn等金属元素的新工艺。在非熔融状态下分离出粉尘中99%以上的Zn元素、并富集成含Zn量高达90%的富Zn物料，同时得到纯度较高的固态铁，实现了完全的“零排放”，为冶金粉尘的再资源化利用提供了新的途径。

1  实验

1.1  典型冶金粉尘的基础特性

本研究分别选取天津钢管集团股份有限公司的电炉粉尘(EAF dust₁)、唐山钢铁集团有限责任公司的高炉粉尘(BF dust₁)、湖北新冶钢有限公司的电炉粉尘(EAF dust₂)和高炉粉尘(BF dust ₂)进行实验研究，其化学成分见表1。

由表1可以看出：粉尘中Zn含量为10%左右、TFe含量为40%左右。4种粉尘的X射线衍射结果如图1所示。由图1可以看出：粉尘中Zn主要以ZnO形态存在，Fe主要以Fe₂O₃和Fe₃O₄形态存在。

冶金粉尘的粒度分布情况见图2。由图2可见，冶金粒尘的粒度分布区间较窄(300~9 000 nm)、中值为1 000~2 000 nm，如此细的粒度为冶金粉尘低温、非熔态还原提供了动力学保证。

表1  冶金粉尘化学成分

Table 1  Chemical composition of metallurgical dust

图1  冶金粉尘的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of metallurgical dusts: (a) BF dust₁;   (b) BF dust₂; (c) EAF dust₁; (d) EAF dust₂

图2  冶金粉尘的粒度分布

Fig. 2  Size distribution of metallurgical dusts

综合典型钢铁企业4种粉尘的基础特性研究可知：冶金粉尘是富含Zn、Fe元素的超细固体废弃物。目前EAF dust₁、EAF dust₂的处理方式为直接外卖；BF dust₁、BF dust₂直接返回烧结工序。

1.2  实验方案

实验研究主要包括ZnO超细粉的还原动力学、粉尘的非熔态还原以及含Zn挥发物的提纯3个环节：

1) 首先使用分析纯ZnO超细粉进行非熔态还原试验，按L₈(4×2)正交表安排试验，研究ZnO于还原气氛下的挥发动力学规律，实验目标变量Y为气化脱Zn率，其因素、水平见表2。

Y=1-[w(Zn)₁×m₁]/[w(Zn)₀×m₀]                (1)

式中：m₀、m₁分别为试样还原前、后的质量；w(Zn)₀、w(Zn)₁分别为还原前、后Zn的质量分数。

表2  ZnO非熔态还原实验的因素和水平

Table 2  Factors and levels of non-molten reduction of ZnO

2) 进行4种粉尘的非熔态还原试验(试验的因素、水平见表3)，按L₃₂(4×4×2)正交表安排试验，研究还原温度、还原气氛以及粉尘粒度对气化脱Zn率和Fe金属化率的影响规律；并分别对气态和固态还原产物进行收集，采用XRD、XRF、化学分析等方法研究两类产物的组成、形态。

表3  冶金粉尘非熔态还原试验的因素和水平

Table 3  Factors and levels of non-molten reduction of metallurgical dusts

3) 对收集到的含Zn挥发物进行提纯试验，采用XRD、XRF、扫描电镜-能谱分析等方法研究所得富Zn物料的组成。

1.3  实验装置及方法

冶金粉尘的非熔态还原为气-固逆流反应过程^[16]，实验装置如图3所示。实验方法及参数如下。

1) 气源：N₂为保护气体(流量为1 L/min)；纯H₂或CO为还原气体(流量为0.5 L/min)，其中纯CO经CO₂与重整装置中的C反应后过滤得到。

2) 物料：每次实验粉尘用量为10 g，将其平铺于坩埚内，置于管式电阻炉恒温区。

3) 升温：通入保护气体，将电阻炉升温至设定温度t，升温速率为20~35 ℃/min。

4) 还原：通入还原气体，于设定温度下恒温 1~2 h，对还原过程挥发物进行收集。

5) 冷却：停止还原气体，通入N₂保护降温至室温。

6) 检测：对固态还原产物中Zn、TFe、MFe含量进行化学分析，计算气化脱Zn率Y以及Fe的金属化率R。

7) 提纯：对收集到的挥发物进行水洗处理，采用XRD和XRF等方法分析产物的组成。

图3  冶金粉尘的非熔态还原实验装置

Fig. 3  Schematic diagram of non-molten reduction experimental apparatus of metallurgical dusts: 1—Nitrogen source; 2—Hydrogen source; 3—Carbon dioxide gas source;  4—Gas reforming unit; 5—Flow meters; 6—Gas mixing chamber; 7—Resistance furnace; 8—Control cabinet; 9—Crucible; 10—Dust removal device

2  结果与讨论

2.1  还原气氛中ZnO的挥发行为

使用Fact sage软件计算不同温度下CO或H₂还原ZnO的平衡气相成分(如图4中曲线a和b所示)，可以看出：温度高于907 ℃时，才可实现ZnO(s)→ Zn(g)的热力学转变；而由不同温度下Zn的饱和蒸气压曲线(见图4中曲线c)可以看出：Zn的饱和蒸气压曲线在700 ℃开始出现拐点，斜率增大，至907 ℃达到100 kPa；故在开放体系中，使用纯H₂或CO为还原剂，在700~907 ℃下还原出Zn蒸气的分压小于该温度下的饱和蒸气压，为低温条件下Zn挥发行为的产生提供了热力学条件。

图4  不同温度下CO、H₂还原ZnO的平衡气相成分

Fig. 4  Equilibrium gas composition of reduction of zinc oxide by H₂ and CO at different temperatures

使用纯H₂为还原剂，按表2进行分析纯ZnO超细粉(平均粒度为1.6 μm)的非熔态还原实验，结果如图5所示。

图5  纯ZnO超细粉的还原规律

Fig. 5  Reduction law of pure ultra-fine ZnO: (a) Effect of temperature on de-zincing rate; (b) Zn particle

由图5可以看出：使用纯H₂为还原剂，在700 ℃即可开始实现ZnO(s)→Zn(g)的转变；温度达到800~900 ℃区间，可实现稳定的转变。

2.2  各因素对气化脱Zn率的影响

分别使用纯H₂或CO为还原剂于800~900 ℃温度区间进行4种粉尘的非熔态还原试验，共32组试验，结果如图6所示。

图6  冶金粉尘中Zn的还原特性

Fig. 6  Reduction property of zinc in metallurgical dusts: (a) EAF dust₁; (b) BF dust₁; (c) EAF dust₂; (d) BF dust₂

由图6可以看出：在800~900 ℃，使用纯H₂或CO可实现粉尘中ZnO向Zn蒸气的转变，气化脱Zn率高达99%左右，还原产物中残Zn量小于1%。

同时，低至800~900 ℃的还原温度使得粉尘可于非熔融状态下实现Fe_xO_y向金属铁(MFe)的转变，Fe的金属化率达到90%以上；还原过程无烧结现象产生，C、P等杂质元素不会进入铁熔体，固态还原产物仍为粉状、分散度很高(其微观形貌如图7所示)，仅经简易磁选分离即得到了TFe含量为92%的固态高纯铁。

1) 还原温度的影响

反应ZnO(s)+H₂/CO(g)=Zn(g)+H₂O/CO₂(g)为吸热反应(见图4)，随温度升高，反应活化分子增多，有效碰撞增加，还原反应平衡向正向进行，气化脱Zn率明显增加(图6中脱Zn率与温度呈正比)。

2) 还原气氛的影响

由图4可见，温度高于810 ℃时，H₂的平衡气相分压低于CO的；而由于CO的密度较大，于卧式炉内与物料的接触条件明显优于H₂，故图6中CO条件下的气化脱Zn率指标明显高于H₂条件下的气化脱Zn率指标。

3) 粉尘粒度的影响

由气固未反应核模型可知，还原反应的限制环节主要为内扩散和界面反应，故物料的粒度对还原效果影响显著，由于BF dust₂的粒度较其他3种粉尘的略大，故BF dust₂的气化脱Zn率指标比其他3种粉尘的气化脱Zn率指标平均低3%左右。

2.3  Zn的富集

在冶金粉尘还原过程中，K、Cl等元素会伴随还原出的Zn蒸气一同挥发出，于收集装置中凝华。故对收集到的含Zn挥发物进行水洗处理，所得富Zn物料的主要成分如表4所列。

图7  固态还原产物的颗粒形貌

Fig. 7  Particle morphology of solid reduction products: (a) Particle morphology; (b) Energy spectrum diagram of Fe-rich particle; (c) Energy spectrum diagram of gangue particle

表4  富Zn物料的XRF分析结果

Table 4  XRF analysis results of zinc-rich material

图8所示为所得富Zn物料的XRD谱。综合表4和图8可以看出：冶金粉尘经前述分离、富集，可获得ZnO含量为90%，PbO含量为5%，伴随少量杂质元素的超细富Zn物料。

图8  富Zn物料的XRD谱

Fig. 8  XRD patterns of zinc-rich material: (a) BF dust₁;    (b) BF dust₂; (c) EAF dust₁; (d) EAF dust₂

3  结论

1) ZnO超细粉的还原挥发热力学分析和动力学实验结果表明，温度低于900 ℃，即可实现ZnO(s)→ Zn(g)的转变；其中800~900 ℃为转变的稳定区间。

2) 冶金粉尘的非熔态还原实验结果表明，使用纯度较高的H₂或CO为还原剂，在800~900 ℃可实现粉尘中ZnO(s)→Zn(g)的转变，气化脱Zn率达到99%；同时于非熔融状态下实现了Fe_xO_y→MFe的转变(金属化率为90%)，可直接经物理分离获得固态高纯铁。

3) XRD、XRF、扫描电镜分析结果表明，粉尘非熔态还原过程产生的含Zn 挥发物经收集、水洗，可富集得到含Zn量高达90%的富Zn物料。

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(编辑 何学锋)