简介概要

轻稀土氟化物的微波固相快速合成法

来源期刊：稀有金属2004年第5期

论文作者：涂华民张迈生张秀凤

关键词：轻稀土氟化物; 轻稀土氟氧化物; 轻稀土氟化物复盐; 微波合成;

摘要：在微波场作用下,采用轻稀土氧化物和氟化氨的固相反应快速合成了轻稀土氟化物、氟氧化物以及氟化物复盐,通过XRD及场发射扫描电镜(FE-SEM)等方法对样品的组成、结构进行了分析表征,并讨论了轻稀土氟化物的反应历程以及微波合成条件对产物的影响.研究表明:在微波场作用下,采用NH4F和轻稀土氧化物直接反应合成氟化稀土,具有方法简单,易于操作,高效节能等特点.

稀有金属 2004,(05),875-879+2-6 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.05.015

轻稀土氟化物的微波固相快速合成法

张秀凤张迈生

河北师范大学化学学院,河北师范大学化学学院,中山大学化学与化学工程学院河北石家庄050091 ,河北石家庄050091 ,广东广州510275

摘要：

在微波场作用下 , 采用轻稀土氧化物和氟化氨的固相反应快速合成了轻稀土氟化物、氟氧化物以及氟化物复盐 , 通过XRD及场发射扫描电镜 (FE SEM ) 等方法对样品的组成、结构进行了分析表征 , 并讨论了轻稀土氟化物的反应历程以及微波合成条件对产物的影响。研究表明 :在微波场作用下 , 采用NH4 F和轻稀土氧化物直接反应合成氟化稀土 , 具有方法简单 , 易于操作 , 高效节能等特点。

关键词：

轻稀土氟化物;轻稀土氟氧化物;轻稀土氟化物复盐;微波合成;

中图分类号： O614.3

收稿日期：2003-11-05

基金：广东省自然科学基金 ( 960 0 78);广州市科委重点科技攻关计划项目 ( 2 0 0 0 Z 0 76 0 1) 资助项目;

Rapid Synthesis of Light Rare Earth Fluorides in a Microwave Field

Abstract：

The light rare earth fluorides, rare earth oxyfluorides, and the complex of rare earth fluoride with NH 4F were rapidly synthesized in a microwave radiation field by NH 4F reacted with rare earth oxides. XRD and FE-SEM were used to characterize the samples component and their crystal structure. The effect of these reaction conditions in a microwave radiation field was also discussed. The experimental results of XRD and FE-SEM show that REF 3 possess a spherical crystallite structure, in the micrometer (70～100 nm) size range. The light REOF crystal takes an irregular shape, and the fluoride complexes crystal also takes irregular shape. Compared to the conventional reaction method, this new synthetic technique exhibits interesting features, such as rapid reactions without other protective atmosphere, and the synthesis is simple and easy to operation, high purity, smaller particles, efficient and enegy-saving.

Keyword：

light rare earth fluorides; light rare earth oxyflorides; fluoride complexes; microwave radiation method;

Received： 2003-11-05

稀土氟化物是金属热还原法制取单一稀土金属的重要原料, 同时它在碳弧棒发光剂、钢铁和有色金属合金添加剂等方面也有重要的用途。近年来, 利用精制的氟化物又开发出了氟化物光纤、红外区用荧光粉等新材料 ^[1] 。随着永磁材料、储氢合金、磁光存储等新材料的开发和利用, 稀土氟化物的用量将会日益增加。

稀土氟化物常用的合成方法有:氢氟酸沉淀-真空脱水法、氟化氢氟化法和氟化氢铵氟化法 ^[2] 等。氢氟酸沉淀-真空脱水法包括先用HF或NH₄HF₂从稀土溶液中沉淀出水合稀土氟化物, 然后在真空中加热脱水两个过程。该合成方法的主要缺点是沉淀物颗粒极细, 常呈胶体状, 不易澄清, 过滤困难。也有人采用NH₄HCO₃转型制备氟化稀土 ^[3] , 此方法多用于生产混合稀土氟化物和单一轻稀土氟化物, 但存在着生产工艺流程较长, 操作步骤繁杂等缺点。以稀土氧化物为原料与HF气体直接氟化制备氟化物虽然简单, 但存在着操作复杂, 特别是对强腐蚀性氟化氢气体的防护和尾气处理有较多的困难。氟化氢铵氟化法是用氟化氢铵直接与稀土氧化物作用合成稀土氟化物。

作者采用微波法合成了稀土发光材料 ^[4,5] 、介孔分子筛 ^[6] 和通过微波固相氧化还原法合成了低价稀土氯化物、氟化物 ^[7,8] 。与传统方法相比, 微波固相合成法具有工艺简单, 易于操作, 产物纯度高等优点。本文以氟化铵为氟化剂, 采用微波辐射法在空气气氛下实现了轻稀土氟化物、氟氧化物以及它们的复盐的固相还原合成, 得到较满意的结果。

1 实验

1.1 实验方法

将稀土氧化物 (La₂O₃, CeO₂, Pr₆O₁₁, Nd₂O₃) 和NH₄F分别按各自所需摩尔配比称量, 经研磨、混合均匀后, 置于坩埚中, 在合适的微波吸收剂作用下, 使用Whirlpoor T120XS家用微波炉, 控制合适的反应功率和时间等条件, 即得到所需轻稀土氟化物、稀土氟氧化物、稀土氟化物复盐等系列样品。

1.2 试剂及仪器

稀土氧化物La₂O₃, CeO₂, Pr₆O₁₁, Nd₂O₃纯度为3N, NH₄F为AR级。分别采用日本理学D/max-3A粉末衍射仪和日立JEOL-JSM-6330F场发射扫描电镜 (FE-SEM) 进行晶体结构、形貌及粒径分析。

2 结果讨论

2.1 样品的XRD分析

将上述方法合成轻稀土氟化物、氟氧化物以及氟化物复盐系列样品进行XRD分析, 其XRD谱图如图1所示。合成轻稀土氟化物的XRD谱图分别与卡片值32-483, 8-45, 9-416, 6-0325比较可知:合成样品为LaF₃, CeF₃, PrF₃, NdF₃, 均属于六方晶系, 其晶胞参数分别为a=7.1871 nm, c=7.3501 nm;a=7.112 nm, c=7.279 nm;a=7.075nm, c=7.238 nm;a=7.030 nm, c=8.746 nm。

图1 样品的XRD谱图Fig.1 XRD of samples

由稀土氟氧化物的XRD谱图可知:合成样品分别为LaOF (卡片值44-121) , 属于四方晶系, 其晶胞参数为a=4.088 nm, c=5.811 nm;CeOF (卡片值22-168) , 属于立方晶系, 其晶胞参数为a=50697 nm;PrOF (卡片值44-1311) , 属于立方晶系, 其晶胞参数为a=5.6832 nm;NdOF (卡片值19-819) , 属于四方晶系, 其晶胞参数为a=3.98nm, c=5.63 nm。

由轻稀土氟化物复盐XRD谱图可知:合成样品分别为 (NH₄) ₂CeF₆ (卡片值23-3) , 属于正交晶系, 其晶胞参数为a=7.026 nm, b=12.098 nm, c=7.44 nm;NH₄PrF₄ (卡片值43-828) , 属于六方晶系, 其晶胞参数为a=9.655 nm, c=12.48 nm;NH₄NdF₄ (卡片值43-829) , 属于六方晶系, 其晶胞参数为a=9.56 nm, c=12.37 nm。

2.2 样品的FE-SEM照片

采用微波固相法合成的轻稀土氟化物、稀土氟氧化物以及它们的复盐系列样品电镜照片如图2所示。轻稀土氟化物LaF₃, CeF₃, PrF₃, NdF₃的FE-SEM照片表明:它们的形状都是球形或类球形。LaF₃的团聚不是很明显, 其粒径较大, 约300～400 nm, 可能是因为合成原料中的La₂O₃样品的颗粒较大的缘故。而PrF₃和NdF₃的粒径很小, 大约分别为100和70～80 nm, 而且小的球形颗粒易堆积成立方体的形状。

轻稀土氟氧化物LaOF, CeOF, PrOF, NdOF的FE-SEM照片表明, 它们的形状总体呈现不规则性, 而且结晶度不是很好:LaOF的形状是类球形, 而且在扫描电镜下可以观察到这些球形颗粒堆积呈带孔的立方体外形;CeOF呈现变形球形, 但是有一点团聚现象;PrOF呈现不规则的方形和棒形;NdOF呈不规则形状, 而且团聚较为明显。在微波场作用下, 由于温度上升太快, 致使它们晶粒成长的不完整, 因此呈现出一些不规则的外形。

图2 样品的FE-SEM (SEM) 照片Fig.2 FE-SEM (SEM) of samples

轻稀土氟化物复盐样品的SEM (透射电镜) 照片表明, 它们的形状总体呈现不规则, 而且结晶度不是很好: (NH₄) ₂CeF₆的形状呈絮状, NH₄NdF₄呈棒状。由于微波加热是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的体积加热, 可实现分子水平上的搅拌, 而且微波加热能量利用效率很高, 物质升温非常迅速。而且氟化物复盐在微波场中分解的很快, 所以导致晶粒没有得到充分的成长, 使得其呈现不同的形状。

2.3 微波合成条件对产物的影响

在空气条件下, 即无任何保护气氛下, 以NH₄F为氟化剂, 分别与轻稀土氧化物混合, 直接微波快速氟化为稀土氟化物。在该氟化过程中, 不同的加热条件、不同的摩尔配比对产物的影响不同。实验发现:对于稀土氧化物 (CeO₂除外) 来说, 当反应物摩尔配比 (即n_(NH4F)∶n_(RE2O3)) =2∶1时, 生成REOF结晶较好, 但其晶体外形不是很规则LaOF的外形是由类球形的颗粒堆积成带孔的立方体形;PrOF呈现不规则的方形和棒形;NdOF呈不规则形状, 而且呈明显团聚。不能直接由NH₄F和CeO₂反应制得CeOF, 当n_(NH4F)∶n_(CeO2)=2∶1, 得到的是CeF₃和CeO₂的混合物, 但可以由CeF₃和Nd₂O₃按摩尔比2∶1在微波条件下反应制得CeOF和NdOF的混晶。这可能是由于CeO₂热稳定性较高而且具有氟化钙型结构有关。由于微波加热速度非常快, 必须控制微波加热条件相对缓和, 如采用低功率 (400 W) 、短加热时间 (20 min) 、使用有效介质损耗系数较小的微波吸收剂, 才可能使得整个氟化反应进行的较为缓慢。研究表明当NH₄F和轻稀土氧化物的摩尔配比≥3∶1时, 取不同加热时间的产物进行其XRD分析, 发现当反应15 min左右时, 有氟化氨和氟化稀土的复合物中间体生成, 其结晶很好, 但是晶体外形不是很规则;当反应20 min时生成了氟化物, 其结晶很好, 而且晶形也很好, 呈球形和类球形。由于微波加热温度高, 致使反应速度很快, 过程很难控制, 而且氟化氨和氟化稀土的复盐在该过程中分解的很快, 所以为了获取该复盐, 必须在反应15 min左右时, 取出使其迅速冷却, 致使其晶形不是很规则。

实际上氟化氨和轻稀土氧化物 (CeO₂除外) 作用, 先生成氟氧化物中间体, 然后再生成nNH₄F·REF₃复盐内中间体化合物, 最后生成氟化物。而且复盐中间体的稳定性随镧系元素原子序数的增加而逐渐升高, 这可能和他们络合能力增强有关。氟化氨和轻稀土氧化物 (CeO₂除外) 作用没有得到氟化氨和氟化镧的复合物, 可能是由于其热稳定性较低, 在微波条件下难以获得。例如:NH₄F和Nd2O3反应, 当n (NH₄F) ∶n (Nd₂O₃) =2∶1, 微波功率400 W, 加热20 min, 生成NdOF;当n_(NH4F)∶n_(Nd2O3)=4∶1, 微波功率400 W, 加热20 min, 生成NdOF和NdF₃ (如图3所示) ;当n_(NH4F)∶n_(Nd2O3)=6∶1, 微波功率400 W, 加热20 min, 生成NdF3;当n (NH₄F) ∶n (Nd₂O₃) =8∶1, 微波功率400W, 加热15 min, 生成NH₄NdF₄;当n_(NH4F)∶n_(Nd2O3)=8∶1, 微波功率400 W, 加热17 min, 生成NH₄NdF₄和NdF₃ (如图3所示) ;当n_(NH4F)∶n_(Nd2O3)=8∶1, 微波功率400 W, 加热20 min, 产物为NdF₃。NH₄F和CeO₂的反应, 不是经过CeOF中间体, 而是经过 (NH₄) ₂CeF₆复盐, 然后经过氧化还原反应, 生成CeF₃, 这是和CeO₂是高价的稀土氧化物有关, 微波作用加快了该反应体系中电子的迁移, 加快了氧化还原反应的进程, 实现了两者间的固相反应。

2.4 微波辐射对合成稀土氟化物的影响

在微波合成过程中, 物料的加热既包括传统的热传导, 也包括微波辐射直接加热。通过实验可推测微波合成轻稀土氟化物的过程为:微波吸收介质在微波场的作用下, 开始时温度缓慢上升, 但其作用时间较短 (因介质随温度升高吸收微波的能力加强) , 随着介质温度的快速升高, 微波穿透的深度也越来越深, 同时, 反应物料也受到微波能的辐射开始升温。这样, 在加热介质的热传导和微波辐射直接加热双重作用下, 体系中可迁移原子或离子以自身为中心生成晶核或微晶, 促使反应进行下去, 而温度呈非线性骤然上升, 当反应体系活化吸收热能与放出的热能达到平衡时, 反应温度保持不变。

图3 样品的XRD谱图Fig.3 XRD of samples

本实验中, 固相反应伴随有气体的产生, 由于微波的内加热特点, 电磁波是沿径向从样品中心向外传播, 它与气体的逸出方向一致, 可以有效的将气体驱赶出来;而且微波快速加热的特点及电磁波传播的均匀性, 使得二次结晶 (导致生成过大的晶粒) 的可能性也明显减少 ^[10] 。因而, 在微波场中合成的稀土氟化物等产物的粒径较为均匀、细小。

2.5 微波法与传统合成法的优缺点比较

传统的合成方法是将稀土氧化物与过量30%的纯氟化氢铵均匀混合 ^[2] , 盛入铂舟内, 放入镍铬合金管中, 在300℃下进行氟化、保温12 h, 然后再在400～600℃的高温下通入干燥的空气或氮气气流, 排除反应中过剩的氟化氢铵蒸气及反应过程中生成的水蒸气等。可见, 传统合成法具有反应时间长, 过程繁琐, 能耗大等缺点。而采用微波固相氧化还原法, 不仅节约原料、反应速度快、样品纯度高, 而且具有方法简单、易于操作、高效节能等优点。

3 结论

采用微波固相合成法以NH₄F与稀土氧化物直接反应制备了轻稀土氟化物、氟氧化物及稀土氟化物复盐, 通过XRD及场发射扫描电镜 (FE-SEM) 等方法对样品的组成和结构进行了表征。研究结果证实在微波场作用下, 采用NH₄F和轻稀土氧化物直接反应合成氟化稀土, 具有方法简单, 不需保护气氛, 合成简单, 易于操作, 所制备样品纯度高, 粒径小, 高效节能等特点。