DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.08.007
Cl-助萃作用下N235萃取脱除铜电解液中锑铋
黄茜琳1，李亮星1，廖春发2，黄金堤1，童长仁2
(1. 江西理工大学 建筑与资源工程系，江西 南昌，330013；
2. 江西理工大学 冶金与化学工程学院，江西 赣州，341000)
摘要：采用溶剂萃取法脱除铜电解液中的杂质，通过在铜电解液中加入助萃剂研究萃取剂N235对Sb和Bi的萃取性能。考察N235体积分数、助萃剂浓度、有机相与水相的体积比(相比)、萃取时间等因素对Sb和Bi萃取率的影响。研究结果表明：在有机相组成(体积分数)为20%N235+10%异辛醇+70%磺化煤油，助萃剂浓度为0.1 mol/L，相比为1:1时，铜电解液经单级萃取，Sb和Bi的萃取率(质量分数)分别为56.1%和96.6%。在有机相组成和助萃剂浓度保持不变的情况下，相比为2:1时，铜电解液经过7级逆流萃取，Sb的萃取率为86.0%，Bi的萃取率为97.1%。7级逆流萃取平衡有机相经氨水沉淀反萃—水洗—酸化处理后，Sb和Bi总反萃率可达98.4%和96.5%，有机相可循环使用。
关键词：Cl-；铜电解液；N235；Sb；Bi
中图分类号：TF111.3 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2016)08-2584-07
Cl- assisted extraction of antimony and bismuth from copper electrolyte with N235
HUANG Xilin1, LI Liangxing1, LIAO Chunfa2, HUANG Jindi1, TONG Changren2
(1. School of Construct and Resources Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Nanchang 330013, China;
2. School of Metallurgical and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China)
Abstract: Antimony and bismuth in copper electrolyte could be efficiently removed by solvent extraction. The performance of extracting antimony and bismuth with N235 was investigated by adding assisting extraction agent into copper electrolyte. The effects of various factors such as volume fraction of N235, concentration of assisting reagent, ratio of organic to aqueous phase (VO/VA) and reaction time were investigated. The results show that the single-stage extraction rates (mass fraction) of Sb and Bi are 56.1% and 96.6% respectively under the conditions that the organic phase composition is 20%N235+10%isooctanol+70%sulfonated kerosene, the assisting reagent concentration is 0.1 mol/L and VO/VA is 1:1. The seven-stage counter current extraction rates of Sb and Bi are 86.0% and 97.1% respectively under the conditions that the assisting reagent concentration is 0.1 mol/L and VO/VA is 2:1. The total stripping rates of Sb and Bi are up to 98.4% and 96.5% respectively after the organic phase of seven stages counter current extraction equilibrium is treated with ammonia precipitation stripping, water scrubbing and acid treatment. The organic phase can be recycled.
Key words: Cl-; copper electrolyte; N235; Sb; Bi
在铜电解精炼过程中，铜阳极板中的Sb和Bi杂质金属与铜的氧化电位接近，易发生电化学溶解进入电解液中，并随着电解液的循环不断富集[1-3]。电解液中的Sb和Bi累积到一定程度时，不但容易形成飘浮阳极泥，而且还会以机械夹杂和化学沉积的方式进入阴极铜板，从而降低阴极铜的质量和电解过程的电流效率[4-8]。因此，研究铜电解液中Sb和Bi有害金属杂质，对提高阴极铜的质量具有重要的意义。目前，国内外研究净化脱除铜电解液中Sb和Bi有害杂质主要有溶剂萃取法[9-11]、吸附法[12]、化学沉淀法[7, 13-14]和离子交换法[15-16]等，其中采用溶剂萃取法除去铜电解液中Sb和Bi的研究较多。NAVARRO等[9]研究了25 ℃时，用含12% LIX 1104SM的Escaid 103有机溶液萃取含有0.3 g/L Sb3+的硫酸水溶液，萃取时间为1 min时，Sb的萃取率达到99.7%，且Cu2+和酸都不会被萃取，认为LIX 1104SM是一种从硫酸溶液中萃取Sb的有效萃取剂，但是未对Bi的萃取效果进行研究。单承湘等[10]研究了80%P204-20%磺化煤油作萃取剂萃取铜电解液中的Sb和Bi，经5级错流萃取，Bi的萃取率为97.0%，但Sb的萃取率较低；而且负载有机相中含有少量的铜，有机相需经特殊处理后才能返回循环使用。韩文利等[17]研究了20%N1923-5%异辛醇-煤油作萃取剂萃取铜电解液中的Sb和Bi，单级萃取可完全萃取Bi，部分萃取Sb，并且研究了中性溶剂配合萃取剂、酸性磷酸酯萃取剂、羟肟类螯合物等一系列萃取剂萃取Sb和Bi的分配系数，结果发现胺类萃取剂对Sb和Bi的萃取效果较好。因此，本文作者采用胺类萃取剂N235萃取脱除铜电解液中的Sb和Bi杂质，为了提高N235对Sb和Bi的萃取脱除效果，通过在铜电解液中添加适量的助萃剂Cl-，研究N235在助萃剂Cl-的作用下对铜电解液中Sb和Bi的脱除效果。
1 实验
1.1 原料及试剂
水相料液为某铜冶炼厂电解车间的铜电解液，其主要成分如下(g/L)：Cu 28.606，As 13.722，Sb 0.477，Bi 0.796，Pb 0.026，Fe 0.923，Ni 26.326，Sn ＜0.005，H2SO4 308.700。
萃取剂N235，工业试剂；稀释剂磺化煤油，工业试剂；改质剂异辛醇，分析纯试剂；助萃取剂Cl-，以HCl形式加入，分析纯试剂；氨水和硫酸。
1.2 萃取实验
按照一定相比将有机相和待萃水相置于分液漏斗中，充分震荡一定时间，静置分相至相界面清晰且有机相澄清后，取萃余液，用分光光度法分析测定萃余液中Sb和Bi质量浓度，通过差减法分别计算有机相中的Sb和Bi的质量浓度。
2 结果与讨论
2.1 萃取原理
N235在使用前需要进行酸化处理，其酸化反应为
在铜电解精炼过程，阳极铜板中的杂质Sb和Bi随着阳极溶解也会发生电化学溶解，以3价离子形式进入电解液。研究表明：在pH为-0.8左右的铜电解液中，Sb和Bi主要以SbO+和Bi3+形式存在[18-19]。直接采用N235萃取铜电解液中的Sb和Bi时，Sb和Bi将很难被萃取。若在铜电解液中添加助萃剂Cl-后，SbO+和Bi3+易于Cl-配位形成
和
配合阴离子[19]。鉴于N235在酸性条件下更易与金属配合阴离子结合，且阴离子半径越大，电荷越低，水化程度越低，越易被萃取[20]。因此，在铜电解液中添加一定量的助萃剂Cl-后，采用N235萃取铜电解液中Sb和Bi，可使Sb和Bi的萃取率大幅度提高。其萃取反应式如下：
2.2 单级萃取实验
2.2.1 助萃剂浓度对萃取率的影响
在有机相组成为20%N235+10%异辛醇+70%磺化煤油(体积分数)，萃取实验前向料液中加入一定量助萃剂，由于助萃剂的加入量较少，料液前后体积变化可忽略不计，相比为1:1，萃取时间为5 min的条件下，通过改变助萃剂的浓度，考察助萃剂的浓度对Sb和Bi萃取率的影响。结果如图1所示。
由图1可知：Sb和Bi的萃取率随着水相中助萃剂浓度的增加而增大。当水相中助萃剂浓度增加到0.1 mol/L时，Bi的萃取率为96.6%，继续增加助萃剂的浓度对Bi的萃取率影响不大。与Bi相比，N235对Sb的萃取率要低一些，当水相中助萃剂浓度增加到0.1 mol/L时，Sb的萃取率随助萃剂浓度的增加迅速增大，继续增加助萃剂的浓度，Sb的萃取率缓慢增大，若采用多级逆流萃取可以进一步提高Sb的萃取率。适宜的助萃剂浓度为0.1 mol/L。
2.2.2 N235体积分数对萃取率的影响
在固定有机相中改质剂异辛醇的体积分数为10%，水相中助萃剂的浓度为0.1 mol/L，相比为1:1，萃取时间为5 min的条件下，改变有机相中萃取剂N235的体积分数，考察萃取剂N235的体积分数对Sb和Bi萃取率的影响。结果如图2所示。
图1 助萃剂浓度对萃取率的影响
Fig. 1 Effect of assisting reagent concentration on extraction ratio
图2 N235体积分数对萃取率的影响
Fig. 2 Effect of volume fraction of N235 on extraction ratio
由图2可以看出：在一定范围内，随着有机相中萃取剂N235体积分数的增加，Sb和Bi的萃取率随之升高。当有机相中N235体积分数增加到一定值时，由于萃取剂的聚合反应，造成活度下降，结果Sb和Bi的萃取率上升趋于平缓，基本不变。当N235体积分数大于25%时，有机相的黏度增大，分相速度减慢，故有机相中N235体积分数为20%时是较佳配比。
2.2.3 异辛醇体积分数对萃取率的影响
在固定有机相中萃取剂N235的体积分数为20%，水相中助萃剂浓度为0.1 mol/L，相比为1:1，萃取时间为5 min的条件下，改变有机相中改质剂异辛醇的体积分数，考察异辛醇的体积分数对Sb和Bi萃取率的影响。结果见表1。
表1 异辛醇体积分数对萃取率影响
Table 1 Effect of volume fraction of isooctanol on extraction ratio
由表1可以看出：当异辛醇的体积分数低于5%时，分相速度慢，过低还会出现第三相；增加改质剂的体积分数，有利于改善有机相的极性，从而增加萃取剂与萃合物在有机相中的溶解度，但改质剂异辛醇的体积分数过高时，由于其介电常数小，将造成胺盐发生聚合反应或生成胶束，导致萃取反应变慢，萃取率反而降低。因此，选择异辛醇的体积分数为10%较为合适。
2.2.4 相比对萃取率的影响
在有机相组成为20%N235+10%异辛醇+70%磺化煤油，水相中助萃剂的浓度为0.1 mol/L，萃取时间为5 min的条件下，通过改变相比，考察相比对Sb和Bi萃取率的影响。结果如图3所示。
由图3可以看出：相比由0.5增大到1.0时，Sb和Bi的萃取率随之增加；继续增大相比时，Sb和Bi的萃取率却随相比的增加而逐渐下降。这是由于助萃剂本身可以被N235萃取。在相比较小时，被直接萃入有机相的助萃剂较少，此时在水相中仍有足够的助萃剂和Sb和Bi形成配合阴离子，因此，在相比较小的范围内，Sb和Bi的萃取率随相比的增大而提高；而当相比提高到一定程度后，被直接萃入有机相的助萃剂相对增加，水相中助萃剂浓度下降，其下降程度已大到对助萃剂与Sb和Bi形成配合阴离子的反应造成影响，即与助萃剂形成配合阴离子的Sb和Bi质量浓度下降，其结果造成随着相比的增大，Sb和Bi的萃取率随之下降的反常现象。
图3 相比对萃取率的影响
Fig. 3 Effect of phase ratio on extraction ratio
2.2.5 萃取时间对萃取率的影响
在有机相组成为20%N235+10%异辛醇+70%磺化煤油，水相中助萃剂浓度为0.1 mol/L，相比为1:1的条件下，将水相与有机相加入分液漏斗，置于康氏振荡器上振荡，每隔一定时间后分析测定水相中Sb和Bi的质量浓度，结果见表2。
表2 萃取时间对萃取率的影响
Table 2 Effect of extraction time on extraction ratio
由表2可知：在铜电解液中N235对Sb和Bi的萃取速度很快，Sb和Bi的萃取反应在2 min(即120 s)内基本达到平衡；随着混合时间的延长，Sb和Bi的萃取率基本不变。因此，适宜的萃取时间为2 min。
2.3 多级逆流萃取
为了除去电解液中剩余的助萃剂，使净化后的电解液中助萃剂的浓度满足铜电解过程的要求，必须采用多级萃取。在单级萃取时Sb的萃取率仅为56.0%，采用多级萃取可进一步提高Sb的脱除效果。
2.3.1 萃取级数的确定
由单级萃取实验结果，可确定多级逆流萃取实验相关参数，有机相组成为20%N235+10%异辛醇+70%磺化煤油，水相中助萃剂浓度为0.1 mol/L，相比为2，萃取时间为2 min。相比选用2，未采用单级萃取实验中所得的最优相比1。其原因是为了兼顾助萃剂的萃取脱除效果。
图4所示为多级逆流萃取过程。
图4 多级逆流萃取示意图
Fig. 4 Schematic diagram of multistage counter current extraction
逆流萃取所用的基本计算公式为克雷姆塞方程式：
(1)
其中：
为经过n级逆流萃取后萃取液中易萃组分A的萃余分数，
则为A的萃取分数，EA为A的单级萃取比。
由克雷姆塞方程得到萃取级数的计算式为
(2)
又因
(3)
式中：R为相比(VO/VA)。
由此得到萃取级数为
(4)
助萃剂的初始浓度为0.1 mol/L，在铜电解生产过程中一般要求电解液中的Cl-浓度要小于0.002 mol/L，即Cl-的萃余分数
要小于2%。故选取其萃取分数1-qA=98%，当D=1.1，R=2时，代入式(4)，则需要的萃取级数n≈5。取级效率为0.8，则n=7。所以，为了达到预期除助萃剂的要求，采用7级逆流萃取。
2.3.2 逆流萃取实验结果
按照上述条件采用分液漏斗进行串级逆流萃取实验，经7级逆流萃取后，水相出口各组分的浓度趋于恒定，逆流萃取体系基本达到平衡，各级平衡纯水相成分见表3。
由表3可以计算出：经7级逆流萃取后，Sb和Bi的萃取率分别达到86.0%和97.1%，比单级萃取有所提高，萃取效果良好。助萃剂的萃取率为97.9%，与理论值98%相当接近。如果需要进一步降低助萃剂的残余浓度，可适当增加级数。
由表3可知：Sb和Bi大部分是在靠近水相进料级被萃取，这是由于在靠近水相进料级，助萃剂含量较高，Sb和Bi更容易与助萃剂形成配合阴离子而被萃取。在靠近水相出口一侧的各级中，由于助萃剂含量很低，所以助萃效果极弱，水相中Sb和Bi质量浓度变化很小，该段主要任务是对助萃剂的深度萃取脱除。
表3 7级逆流萃取实验结果
Table 3 Results of seven stage counter current extraction
2.4 反萃取实验
铜电解液经7级逆流萃取平衡后，负载有机相中含Sb 204.5 mg/L，Bi 386.6 mg/L，助萃剂0.049 mol/L。胺类萃取剂的反萃通常是在中性或碱性条件下进行。对于含有助萃剂Cl-的N235负载有机相来说，可以直接采用稀氨水或纯水进行沉淀反萃。
2.4.1 氨水浓度对分相效果的影响
采用氨水反萃液反萃负载有机相中的Sb和Bi，反萃时间5 min，澄清时间10 min，在氨水用量不变的条件下，通过改变氨水的浓度，考察氨水浓度对分相效果的影响。结果见表4。
表4 氨水浓度对分相效果的影响
Table 4 Effect of concentration of ammonia on phase splitting
从表4可以看出：在氨水用量一定时，反萃液氨水体积比越高，反萃液体积就小(即相比越大)，反萃液电解质浓度也就越高，从而有利与细小颗粒团聚沉降，分相速度加快，界面絮状物减少。因此，合适的氨水浓度为5:1。
2.4.2 洗涤次数对助萃剂脱除效果的影响
为保证经氨水反萃后的有机相不含助萃剂Cl-，有机相在反萃后还要进行水洗处理。为减小洗水量，基于少量多次的原则，在相比为5:1的条件下用水多次洗涤有机相。每次水洗分相后，水相底部仍有少量沉淀(随洗涤次数的增加越来越少)，沉淀随同水相一起放出。为避免有机相损失，界面上的少量絮状物不随水相放出，留待酸化时处理。结果见表5。
表5 洗涤次数对助萃剂脱除效果的影响
Table 5 Effect of washing times on effect of removing assisting extraction agent
从表5可知：洗涤4~5次，洗出液中助萃剂浓度甚微，说明有机相中的助萃剂基本被清洗完全。
2.4.3 反萃总体效果
经沉淀反萃、洗涤后的有机相底部带有少量絮状物，采用硫酸酸化处理后可使其油水分离，沉淀消失。为了考察絮状物中的Sb和Bi含量，对一次反萃过程所得的絮状物进行了酸化处理。
在氨水沉淀反萃1次，氨水体积比为5:1，相比为8:1，水洗5次，水洗相比为5:1，再酸化处理1次，硫酸浓度为3.0 mol/L，相比为5:1的条件下，总体反萃结果见表6。由表6可知：沉淀水洗工序对Sb和Bi和助萃剂的反萃率分别为94.4%，95.01%和100%，若再加上酸化处理的进一步反萃，Sb和Bi总反萃率可达98.4%和96.5%。反萃效果令人满意。尽管Sb和Bi未反萃完全，但因助萃剂已反萃完全，对有机相的循环使用没有影响。
表6 沉淀—水洗—酸洗反萃实验结果
Table 6 Results of stripping after precipitation—water—acid treatment
2.4.4 有机相循环实验结果
用经过沉淀反萃—水洗—酸化处理后的有机相直接萃取铜电解液，助萃剂Cl-浓度为 0.1 mol/L，萃取相比为1:1，结果见表7。由表7可知：有机相经过5次循环萃取，每次循环后的萃取效果均较好。
表7 有机相多次循环萃取实验结果
Table 7 Results of organic phase after many times recycling extraction
3 结论
1) 用N235萃取脱除铜电解液中的Sb和Bi，在添加助萃剂Cl-的条件下，萃取过程最佳有机相组成为20%N235+10%异辛醇+70%磺化煤油。当水相中助萃剂Cl-浓度为0.1 mol/L，相比为1:1时，铜电解液经单级萃取后，Sb和Bi的萃取率分别为56.1%和96.6%。
2) 采用有机相组成为20%N235+10%异辛醇+70%磺化煤油萃取铜电解液中的Sb和Bi，当水相加入助萃剂Cl-的浓度为0.1 mol/L，相比为2:1时，铜电解液经过7级逆流萃取后，Sb的萃取率为86.0%，Bi的萃取率为97.1%，Sb和Bi脱除效果良好。
3) 用5:1的氨水以相比8:1反萃负载有机相，一次沉淀反萃再水洗处理后Sb和Bi和助萃剂Cl-的反萃率分别为94.4%，95.01%和100%，再通过酸化处理进一步反萃，Sb和Bi总反萃率可达98.4%和96.5%，经反萃后的有机相可循环利用。
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(编辑 陈爱华)
收稿日期：2015-10-12；修回日期：2015-12-09
基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51464012，51104071)；江西省教育厅科学技术研究项目(GJJ150649)(Projects(51464012, 51104071) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(GJJ150649) supported by the Science and Technology Program of Education Department of Jiangxi Province, China)
通信作者：李亮星，博士，讲师，从事二次资源利用和熔盐电化学理论与技术研究；E-mail：lilx@jxust.edu.cn
