稀有金属 2012,36(03),415-418
Al2 O3 界面钝化与热处理对Gd2 O3 -HfO2 高k薄膜电性能影响
郭亿文 张心强 熊玉华 杜军 杨萌萌 赵鸿滨
北京有色金属研究总院先进电子材料研究所
摘 要：
采用磁控溅射技术在p-Si(100)衬底上生长了Gd2O3掺杂HfO2(GDH)高k薄膜,制备了GDH/Si和GDH/Al2O3/Si两种堆栈层。结果表明Al2O3界面钝化使漏电流密度降低了两个数量级,并改善了回滞窗口和平带电压的偏移。高温N2退火对堆栈层电学性能影响明显:随着温度的增加,界面性能逐步改善,退火温度为900℃时,回滞窗口小于20 mV,积累区趋势平缓并且单位面积电容值增大,薄膜介电常数为20。
关键词：
Al2O3 ;Gd2O3-HfO2 ;堆栈层 ;磁控溅射 ;快速退火 ;
中图分类号： TN386.1
作者简介： 郭亿文(1986-),女,湖南湘潭人,硕士研究生;研究方向:微电子材料; 熊玉华(E-mail:yuhuaxiong@sina.com);
收稿日期： 2011-07-04
基金： 国家自然重点基金(50932001); 国家重大科技专项02专项(2009ZX02039-005); 国家自然科学基金(50932001,51102020);
Effect of Al2 O3 Interfacial-Passivation and Anneal Process on Electrical Properties of Gd2 O3 -HfO2 Films on Si Substrate
Abstract：
Effects of Al2O3 interfacial-passivation and anneal process on the electrical properties of Gd2O3-HfO2(GDH) high-k film were studied.Gd-doped HfO2 film was deposited on Si(100) substrate by radio frequency magnetron cosputtering.GDH/Si and GDH/Al2O3/Si stack were prepared with the same technique.The results showed that the leakage current density of the samples with Al2O3 interfacial passivation decreased two orders of magnitude,the bias of flat voltage and hysteresis obviously became better.The process of rapid thermal annealing at high temperature in N2 worked effectively.The quality of the interface increased with temperature arising,annealed at 900 ℃,negligible hysteresis(<20 mV),smoothing accumulation,and increasing unit-area capacitance(20) were acquired.
Keyword：
Al2O3;Gd2O3-HfO2;stack structure;magnetron cosputtering;rapid thermal annealing;
Received： 2011-07-04
随着绝缘栅场效应晶体管尺寸持续缩小,传统的SiO2 栅介质厚度的减小会产生很高的隧穿电流,阻碍其应用,需要采用具有较高介电常数的栅介质薄膜替代SiO2
[1 ]
。近年来,HfO2 作为具有较大应用前景的高k 栅介质材料得到了广泛的研究:立方相HfO2 的k 值约为25;与硅衬底的导带偏移量为1.5 eV;带隙宽度为5.1 eV
[2 ]
。这些突出优点使其得到了广泛的应用:铪基高k 栅介质(HfSiON)已经被成功应用于45和32 nm技术节点,其等效氧化层厚度(EOT)分别为1.0和0.9 nm
[3 ,4 ,5 ,6 ]
。然而,其介电常数仍不能满足下一代集成电路的要求,需要制备更适于微纳电子器件发展的高k 栅介质材料
[7 ]
。因此,对HfO2 栅介质进行改性已经成为当下研究的热点。由于HfO2 存在结晶温度低、与硅衬底的界面稳定性差等缺点
[8 ]
,许多研究者采用稀土氧化物掺杂的方法来提高非晶态HfO2 的晶化温度: Yu等
[9 ]
的研究表明,HfO2 通过Gd2 O3 稀土掺杂可有效的提高介电性能及结晶温度。然而,Gd2 O3 掺杂的HfO2 (GDH)薄膜与Si衬底之间的界面问题仍未解决,对于GDH薄膜与Si衬底之间的钝化仍未引起重视。本文采用磁控溅射制备了Pt/GDH/Al2 O3 /Si/Ag 及Pt/GDH/Si/Ag 结构的MOS电容器,分析了Al2 O3 薄膜在GDH/Si中的钝化作用,采用Keithley 4200SCS半导体测试平台研究了Al2 O3 钝化层及快速热处理工艺对GDH/Si堆栈层电学性能的影响。
1 实 验
实验用电阻为2～10 Ω·cm的P型Si (100)基片作为衬底。实验用靶材为Ф6cm的Al2 O3 ,HfO2 ,Gd2 O3 ,纯度为99.95%。采用RCA方法对硅片清洗,将清洗好的硅片浸入5%的HF酸溶液30 s以去除原生氧化层并使表面形成H-键。然后迅速置于磁控溅射生长室内,抽真空至～1×10-5 Pa。调整工艺参数:溅射气氛Ar∶O2 =20∶5,溅射气压为2.5 Pa,依次在Si衬底上沉积厚度为1 nm的Al2 O3 及厚度为4 nm的GDH薄膜。为便于比较,在Si片清洗后直接沉积5 nm GDH薄膜。两堆栈层均采用N2 进行快速退火处理(RTP, rapid thermal processing), 退火温度为 900 ℃,退火时间5 s。另外用同样的沉积工艺制备了1 nm的Al2 O3 和4 nm的GDH薄膜,在N2 气氛中分别进行了700, 800, 900 ℃的热处理,时间均为5 s。为研究GDH/Al2 O3 /Si和GDH/Si堆栈层的电学性能,将其制备成相应MOS结构的电容器。采用磁控溅射和掩膜板技术沉积Ф0.1 mm的圆形Pt电极,最后将金属Ag溅射到Si衬底背面,形成欧姆接触。利用Keithely4200测量电容器的电学性能。
2 结果与讨论
2.1Gd2O3掺杂对HfO2结晶温度的影响
图1为无Al2 O3 钝化层样品在900 ℃ N2 退火后的XRD图。由图可以看出,除Si(400)的峰位外并没有出现与GDH相关的衍射峰,说明GDH薄膜经过900 ℃ N2 退火后仍保持非晶态。Gd元素的加入提高了HfO2 的结晶温度:从350 ℃提高到900 ℃左右。这与Xiong等的研究相一致
[10 ]
。
图1 GDH薄膜900 ℃ N2退火后的XRD图
Fig.1 XRD for GDH films with RTA (900 ℃,N2 ,5 s)
2.2Al2O3钝化层对GDH薄膜电性能的影响
图2曲线分别为GDH/Al2 O3 /Si和GDH/Si堆栈层的I - U 曲线。两组样品均经过900 ℃的N2 退火,时间为5 s。
MOS器件的等效氧化物电荷浓度Q ox 和界面特性(界面态密度D it )与栅极漏电流有着密切关系, 一般情况下,Q ox 和D it 越大栅极漏电也越大,反之Q ox 和D it 越小栅极漏电就越小
[11 ,12 ]
。从图2得出,GDH/Al2 O3 /Si和GDH/Si在U g =(U th +1) V时的栅极漏电流分别为1.02×10-4 A·cm-2 和1.23×10-2 A·cm-2 。说明GDH/Si界面形成了硅化物或硅酸盐,这些硅化物和硅酸盐的形成带来了高的界面态,使结构漏电流增加。Al2 O3 钝化层能有效地抑制GDH中的O向Si衬底的扩散,使Si/Al2 O3 界面形成单一的SiOx
[12 ]
的研究结果相一致。
图2 GDH/Al2O3/Si结构和GDH/Si结构的I- U曲线
Fig.2 Leakage current density vs gate voltage for GDH films with Al2 O3 (■) and without Al2 O3 (●)
图3为GDH/Al2 O3 /Si和GDH/Si堆栈层的高频(1 MHz)C - U 曲线。根据高频C - U 曲线提取不同样品的等效氧化层厚度(CET),漏电流及物理厚度等参数列于表1中。
从表1中可以得出,Al2 O3 钝化后,GDH/Si堆栈层电容发生了变化:k 值由20.2下降为17.7;等效氧化层厚度由0.97 nm增长到1.10 nm。这是因为Al2 O3 的介电常数(≈9)低于GDH。 结合图3可以看出,虽然GDH/Al2 O3 /Si堆栈层的积累电容C ox 比GDH/Si低,但Al2 O3 钝化后,C - U 曲线更平滑,并使平带电压偏移量减小。这是因为钝化层抑制了Hf, O, Si原子的互扩散
[13 ]
,使Si/Al2 O3 界面形成单一SiOx
[14 ]
,经过900 ℃的N2 退火后界面层更均匀平整,减少薄膜内部缺陷,界面得到改善4
[15 ]
。
图3 GDH/Al2O3/Si结构和GDH/Si的C- U曲线
Fig.3 C - U curves at 1 MHz for GDH films with Al2 O3 (■) and without Al2 O3 (●)
表1GDH/Al2O3/Si和GDH/Si MOS电容的参数
Table 1 Parameters extracted from GDH/Al 2 O 3 Si and GDH/Si MOS capacitance
Samples
t phys /nmk CET/nm
J U g-2 )
2 O3 /Si5
17.7
1.10
1.02×10-4
5
20.2
0.97
1.23×10-2
2.3退火温度对GDH/Al2O3/Si结构电性能的影响
图4所示为不同退火温度下的Pt/GDH/Al2 O3 /Si/Ag堆栈层结构的C - U 曲线,图4(a), (b), (c)分别为700,800,900 ℃的N2 退火,退火时间均为5 s。由图4可以得出,高温退火处理使得界面质量明显改善:经过900 ℃,N2 退火样品的C - U 曲线回滞窗口小于20 mV,单位面积电容值最大,C - U 曲线平滑,平带偏移量最小。这说明随着温度的升高,N向界面的扩散速度加快,使Al2 O3 /Si界面形成均匀的SiOx y
[16 ]
,提高了单位面积电容值。同时,高温退火增加了GDH栅介质薄膜的致密度
[17 ]
,减少了缺陷密度和界面态密度,形成了一个平缓的积累区和很小的回滞窗口。
3 结 论
本文主要研究了Al2 O3 钝化层和退火工艺对GDH薄膜电性能的影响。实验结果表明:稀土元素Gd的加入使HfO2 的晶化温度提高到900 ℃左右;Al2 O3 的引入对Si衬底钝化作用明显:钝化层有效地阻止了Si,O,Hf原子的互扩散,使Si/Al2 O3 界面形成单一的SiOx 2 O3 /Si界面形成均匀的SiOx y 2 退火的样品C - U 曲线回滞窗口和导带偏移量都最小,界面质量最好。
图4 不同退火温度对GDH/Al2O3/Si电容特性的影响
Fig.4 C- U curves at 1 MHz for GDH/Al2 O3 /Si with RTP at different temperatures
(a) 700 ℃,N2, 5 s; (b) 800 ℃, N2, 5 s; (c) 900 ℃, N2, 5 s
参考文献
[1] Tu H L,Du J.Properties,manufacturing technologies and in-terfacial stability of the high dielectric gate stacks[J].Chinese-Journal of Rare Metals,2007,31(3):265.(屠海令,杜军.高介电常数栅介质的性能及与硅衬底间的界面稳定性[J].稀有金属,2007,31(3):265.)
[2] Xu G B,Xu Q X.Development of advanced Hf based high-kgate dielectrics[J].Chinese Journal of Electron Devices,2007,30(4):1194.(许高博,徐秋霞.先进的Hf基高k栅介质研究进展[J].电子器件,2007,30(4):1194.)
[3] Feng L P,Liu Z T,Tian H.Fabrication and properties of thenovel HfSiON high-k gate dielectrics films[J].Rare Metal Mate-rials and Engineering,2008,37(11):37.(冯丽萍,刘正堂,田浩.新型高k栅介质HfSiON薄膜的制备及性能研究[J].稀有金属材料与工程,2008,37(11):37.)
[4] Thompson S E,Chau R S,Ghani T,Mistry K,Tyagi S,Bohr MT.In search of"forever,"continued transistor scaling one newmaterial at a time[J].IEEE Transactions on SemiconductorManufacturing,2005,18(1):26.
[5] Wei F,Tu H L,Wang Y,Yue S J,Du J.Epitaxial La2Hf2O7thin films on Si(001)substrates grown by pulsed laser depositionfor high-k gate dielectrics[J].Applied Physics Letters,2008,92(1):26.
[6] Visokay M R,Chambers J,J Rotondaro A L P,Shanware A,Co-lombo L.Application of HfSiON as a gate dielectric material[J].Applied Physics Letters,2002,(80):010278.
[7] Wu D Q,Zhao H S,Yao J C,Zhang D Y,Chang A M.Devel-opment of high-k gate dielectric materials[J].Journal of Inor-ganic Materials,2008,23(5):865.(武德起,赵红生,姚金城,等.高介电栅介质材料研究进展[J].无机材料学报,2008,23(5):865.)
[8] Xiong Y H,Tu H L,Du J,Ji M,Zhang X Q,Wang L.Bandstructure and electrical properties of Gd-doped HfO2 high k gatedielectric[J].Applied Physics Letters,2010,97(1):012901.
[9] Umezawa N,Shiraishi K,Ohmori K.Suppression of oxygen va-cancy formation in Hf-based high-k dielectrics by lanthanum in-corporation[J].Applied Physics Letters,2007,(91):132904
[10] Xiong Y H,Tu H L,Du J.Effects of rapid thermal annealingon structure and electrical properties of Gd-doped HfO2 high kfilm[J].Applied Physics Letters,2011,(98):082906.
[11] Zhang X F,Ji H B,Qiu Y Z,Wang Z L,Xu J P.Fabricationand investigation on electrical properties of Ge MOS devices withHfO2/TaON gate stack[J].Semiconductor Technology,2010,35(12):1149.(张雪峰,季红兵,邱云贞,王志亮,徐静平.HfO2/TaON叠层栅介质Ge MOS器件制备及电性能研究[J].半导体技术.2010,35(12):1149.)
[12] Cheng X H,He D W,Song Z R.Interfacial and electricalcharacterization of HfO2 gate dielectric film with a blocking layerof Al2O3[J].Rare Metal Materials and Engineering,2009,38(2):189.
[13] Zhang X F,Ji H B,Qiu Y Z,Wang Z L,Huang J,Zhang Z J,Xu J P.Improvement of electrical properties of Ge pMOSFETwith HfO2 dielectric by intoducing an ultral thin layer of HfN[J].Research&Progress of Solid State Electronics,2010,30(4):507.(张雪峰,季红兵,邱云贞,王志亮,黄晶,张珍娟,徐静平.超薄HfN界面层对HfO2栅介质Ge pMOSFET电性能的改进[J].固体电子学研究与进展,2010,30(4):507.)
[14] Cheng Y,Yang Z M,Zhang X Q.Fabrication and properties ofhigh orientated CeO2 thin film on Si(100)substrate by pulsed la-ser deposition[J].Chinese Journal of Rare Metals,2011,35(5):709.(陈勇,杨志民,张心强.Si(100)衬底上CeO2薄膜脉冲激光制备及性能研究[J].稀有金属,2011,35(5):709.)
[15] Wen L,Tao Y,Yue K,Jiang L.Breakdown phenomena of zir-conium-doped hafnium oxide high-k stack with an inserted inter-face layer[J].Applied Physics Letters,2006,(89):072901.
[16] Zou X,Jiang W X,Xu J P.Impacts of surface pretreatmentprocess on the properties of Ge MOS capacitor[J].Semiconduc-tor Technology,2009,34(6):573.(邹晓,蒋万翔,徐静平.表面预处理对Ge MOS电容特性的影响[J].半导体技术,2009,34(6):573.)
[17] Zhang X Q,Tu H L,Wei F.Cube-on cube epitaxy of Gd2O3-doped HfO2 films on Si(100)substrates by pulse laser deposition[J].Journal of Crystal Growth,2009,312(1):41.
