料浆喷涂微晶玻璃涂层的微观组织结构及其抗氧化性能

周宏明^{1, 2}，贾洋¹，李荐^{1, 2}，谭笛¹

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 湖南省正源储能材料与器件研究所，湖南 长沙，410083)

摘要：采用料浆喷涂法在镍合金GH140基体上制备SiO₂-BaO-MgO-ZnO微晶玻璃涂层，研究微晶玻璃涂层在高温下的抗恒温氧化性能。通过SEM，EDS和XRD分析GC/GH140晶化处理及1 000 ℃恒温氧化前后的形貌特征、相组成以及元素分布的变化。研究结果表明：GC/GH140氧化质量增加极小。晶化热处理前，微晶玻璃涂层与GH140基体结合致密，在涂层烧结过程中，基体中的Cr和Ti向涂层界面扩散，形成富Cr和Ti致密氧化膜，并在基体中形成了一层很薄的氧化物不连续分布的过渡区域。晶化热处理2 h后，涂层中析出主要成分为白色柱状BaSi₄O₉和黑色SiO₂颗粒，氧化膜与过渡层的厚度变化不大。随恒温氧化时间延长，涂层的相组成保持不变，黑色SiO₂相含量迅速增加，过渡层厚度缓慢增加；氧化96 h后，涂层与基体仍然结合良好，表面也十分致密，有效阻碍了氧的扩散，大幅度提高了基体的抗氧化能力。

关键词：料浆喷涂；微晶玻璃；抗氧化性能；组织结构；过渡层

中图分类号：TG174.451             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)01-0045-07

Microstructure, phase composition and oxidation resistance of glass-ceramic coating prepared by slurry spraying technique

ZHOU Hongming^{1, 2}, JIA Yang¹, LI Jian^{1, 2}, TAN Di¹

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Hunan Zhengyuan Institute for Energy Storage Materials and Devices, Changsha 410083, China)

Abstract: The SiO₂-BaO-CaO-MgO-ZnO glass-ceramic coating was prepared on the surface of the nickel based alloy GH140 by slurry spraying technique, and was oxidized isothermally at 1 000 ℃ for 96 h. Morphology, phase and elemental composition of the glass-ceramic were investigated through SEM, XRD and EDX. The results show that the glass coating is impervious before crystallization heat treatment when there appears an oxide-rich interface and a thin transitional layer where the oxides are discontinuously distributed, and after crystallization for 2 h, major phases of white elongated shape BaSi₄O₉ are precipitated and accompanied with SiO₂, which increases and is homogeneously distributed with the increase of oxidation time. Meanwhile, the thickness of the transitional layer increases a little. GC/GH140 presents a pretty much low oxidative rate. With being oxidized for 96 h, the glass-ceramic combines well with GH140 and keeps an impervious surface morphology that prevents the oxygen from being diffused into GH140, all of which proves the excellent oxidation resistance of glass-ceramic.

Key words: slurry spraying; glass-ceramic; oxidation resistance; microstructure; transitional layer

热障涂层是一种由陶瓷隔热表层和抗氧化黏结底层组成的热防护涂层，可使高温燃气和工作基体金属部件之间产生很大的温降，达到提高热机热效率、延长热机零件寿命的目的^[1-2]。目前常用的MCrAlY(M为Ni或NiCo)金属黏结层在高温氧化时会形成TGO热生长层，导致涂层在界面交变应力的作用下产生裂纹并最终失效剥落，为此，虽然进行了大量的研究^[3-8]，但是仍然不能从根本上解决这一问题。近年来，微晶玻璃被广泛用于金属或合金^[9-10](镍合金、钛合金和耐热钢等)的保护性抗氧化涂层、黏结或电子封装。目前，针对微晶玻璃作为高温合金的抗氧化涂层或热障涂层中的黏结层的研究尚不多见，但已逐渐成为微晶玻璃应用的研究热点之一。Das等^[11-12]采用等离子喷涂方法在高温镍合金基体上制备了SiO₂-BaO-CaO-MgO- ZnO微晶玻璃/8YSZ热障涂层，并对其室温~1 000 ℃的抗热震性能进行了研究，结果表明其热循环次数达100次以上，具有良好的抗热震性能。Shen等^[13]采用等离子喷涂在K38G高温镍合金基体上制备了SiO₂-Al₂O₃-ZrO₂-CaO-ZnO微晶玻璃抗氧化涂层，对其循环氧化行为进行了研究，结果表明该涂层在室温 ~1 100 ℃的抗热震性能优于NiCoCrAlY合金黏结层，而且在热循环过程中涂层未出现开裂、剥落等问题，具有良好的抗氧化和抗热震性能。近年来，研究^[14-15]表明，SiO₂-BaO-MgO-ZnO基微晶玻璃具有较高的熔点，使用温度可达1 100 ℃以上，而且具有较高的热膨胀系数((9~12)×10^-6 K^-1)，与Ni合金基体的热膨胀系数较为接近，可望用做热障涂层的黏结层材料。目前，有关SiO₂-BaO-MgO-ZnO基微晶玻璃作为热障涂层黏结层的研究尚未见报道，迫切需要对其进行系统研究，本文作者拟采用料浆喷涂法在镍合金基体上制备微晶玻璃黏结层，对其微观组织、界面结构和抗氧化性能进行系统研究，结果可为该新型涂层的设计与制备提供理论依据。

1  实验

1.1  镍合金基体预处理

实验以镍基高温合金GH140作基体材料，表1所示为镍合金基体的化学成分。该合金具有良好的耐热温度，使用温度可达1 100 ℃。

表1  镍合金(GH140)标称化学成分(质量分数)

Table 1  Nominal chemical composition of GH140  %

将块状镍合金基体线切割成长×宽×厚为15 mm×15 mm×2 mm的薄片，经清洗、打磨表面较为光洁平整后，在600 ℃的氧化性气氛中热脱脂10 min，然后进行喷砂处理，获得一定粗糙度的表面后，在乙醇溶液中用超声波清洗20 min，然后用蒸馏水冲干净，干燥后待用。喷砂是由喷砂机使用压缩空气(压力范围12.5~14.0 MPa)从喷嘴(外径小于22 mm，内径小于18 mm)中弹出高速流的沙粒(0.85 mm大小)到基体表面。

1.2  微晶玻璃涂层的制备

将成分为SiO₂，BaO，ZnO和CaO和MgO为主要原料，MoO₃为形核剂的组分按一定配比(玻璃成分见表2)混合均匀，升温至1 400 ℃熔融2 h后，倒入水中制得玻璃熔块。将制得的玻璃熔块破碎，加入球磨助剂(如4.5%氧化铬或氧化钴等)和黏结剂(0.5%PVB)，按m(玻璃粉末):m(无水乙醇)=1:2在玛瑙球磨罐中机械球磨48 h，得到粒径为3~5 μm的玻璃粉末分散均匀的悬浮料浆，将制备好的悬浮料浆喷涂到镍合金基体上，在100 ℃干燥45 min，经过2~3次料浆喷涂-干燥处理后，在高温氧化炉中400 ℃下保温30 min进行脱胶处理，随后在1 200 ℃的高温电阻炉中烧结5 min，然后迅速转入1 000 ℃电阻炉中保温1 h晶化，获得连续的，致密的微晶玻璃涂层。微晶玻璃黏结层的厚度保持在20~30 μm。

表2  玻璃熔块化学成分(质量分数)

       Table 2  Chemical composition of glass frit     %

1.3  恒温氧化实验

恒温氧化试验在1 000 ℃空气电阻炉中进行。实验过程中，每隔一定时间将样品从炉中取出冷却称其质量，实验中平行样品不少于3片，天平的感量为5×10^{-5 g}。

1.4  分析测试方法

GC/GH140涂层试样和GH140裸基经过恒温氧化试验后，分别应用Sirion 200型场发射扫描电镜(FESEM)、能谱分析(EDAX)及Dmax-2500VB X线衍射仪(XRD)观察GC/GH140和GH140裸基氧化前后的相组成和表面形貌。

2  结果与讨论

2.1  氧化动力学

GH140的裸基与GC/GH140在1 000 ℃下的氧化动力学曲线如图1所示。

由图1可见：在刚开始的10 h，基体的单位面积氧化质量增加很快，随着氧化时间的延长，基体的氧化质量增加速率稍变缓，但仍保持高而平稳的氧化质量增加速率；而GC/GH140氧化曲线整体十分平坦，氧化速率极小。经恒温氧化96 h后，GH140基体在1 000 ℃下的单位面积氧化质量增量为14.951 g/m²，而GC/GH140的单位面积氧化质量增量仅为1.36 g/m²，要明显比高温镍合金GH140的小。可见，微晶玻璃涂层在高温下对GH140基体起到了很好的防护作用。

2.2  表面形貌分析

GH140基体和GC/GH140样品在1 000 ℃未氧化和氧化96 h的表面形貌如图2所示。

图1  GH140与GC/GH140试样在1 000 ℃下的氧化质量增量曲线

Fig. 1  Isothermal oxidation kinetic curves of GH140 bare substrate and GC/GH140 both oxidized at 1 000 ℃

图2  GH140裸基和GC/GH140氧化前和恒温氧化96 h后的表面形貌

Fig. 2  SEM micrograph of GH140 and GC/GH140 before and after oxidized isothermally for 96 h

对比分析图2(a)和2(b)可见：在恒温氧化前，GH140裸基表面完全裸露于高温氧化性气氛条件下，氧化质量增加速率快速。随着恒温氧化至96 h，GH140基体表层已覆盖了一层氧化膜，但氧化膜附着力低，可以发现表层出现了严重的氧化膜剥落。而GC/GH140涂层试样与GH140裸基不同，微晶玻璃的成分性质决定了其本身不会发生氧化现象。经氧化96 h后，GC/GH140涂层表层没有严重的剥落，表面仍然保持致密(见图2(d))。这表明微晶玻璃涂层与GH140基体的结合强度高，在热应力的作用下，涂层内部也并没有产生宏观裂纹，从而导致涂层剥落失效。

GH140恒温氧化96 h后，高倍下(见图2(e))可见：GH140裸基表面形成的氧化产物层结构十分疏松，多孔隙，容易剥落，这有利于氧的扩散而使基体进一步氧化。而高倍下GC/GH140表层却十分致密(见图2(f))，能有效阻止氧的扩散氧化，另外，高温下晶相在涂层表面析出使得表面形貌粗糙化，而玻璃相部分则保持光滑且致密。

2.3  截面形貌分析

2.3.1  晶化处理

图3所示为晶化处理前后的微晶玻璃涂层的截面形貌。由图3(a)可见：晶化热处理前，在玻璃涂层与GH140基体间存在一层很薄的过渡区域，其厚度为5~6 μm，氧化物不连续地分布在其中。经能谱分析(见图4(b))，其中主要含有Cr，Ti和Al等元素的氧化产物。从化学观点来看，过渡区域实现了由基体中金属键到玻璃相中离子-共价键的结合形式的转变，能有效地提高了微晶玻璃涂层与GH140基体间的结合质量。而且在玻璃涂层与过渡区域之间可发现形成了明显的界面。结合能谱分析(见图4(a))发现：界面上富集了Cr和Ti元素的氧化产物，这是在GC/GH140烧结处理过程中生成的一层紧密结合基体的氧化薄膜。由于涂层和基体氧化膜在交界处具有良好的润湿性，所以玻璃涂层对镍基依附性很好^[16]。在晶化处理过程中，界面上的Cr和Ti氧化物会向玻璃中扩散、溶解，导致涂层界面玻璃相中含有饱和的Cr和Ti等元素的基体金属氧化物。而界面涂层中Cr₂O₃等基体金属氧化物的饱和，加强了涂层与基体的黏结性。

晶化处理后，涂层中由于新相的形核与生长，主要形成了尺寸均匀，并且是杂乱取向的白色长条状晶粒。另外，晶化后的涂层中还零散地出现了细小的黑色相。对涂层中的白色柱状相及黑色相进行能谱分析(见图3(b)中的C点及D点)，结果如图4(c)与4(d)所示。结合能谱及XRD分析结果(见图5)可知：白色长条状物为BaSi₄O₉晶粒，黑色相可能为石英。Kerstan等^[17]研究表明：BaSi₄O₉在100~800 ℃具有高的热膨胀系数(12.9~16.9)×10^-6 K^-1，与镍合金的平均热膨胀系数17×10^-6 K^-1比较接近，可以调整热膨胀系数，有利于涂层残余应力的释放，从而提高涂层界面的结合强度。且高温晶化处理前后，涂层内部保持致密，没有明显的缺陷。虽然有晶相的析出，但由玻璃态向微晶玻璃转变过程中由于总体积变化很小，而且高温条件下玻璃相的流动将使涂层中的孔洞闭合，不会产生孔隙，因此微晶玻璃涂层具有良好的致密性。另外，涂层中的非晶相高温软化，发生黏性流动，从而使应力松弛，消除应力集中，有利于提高涂层的抗热震性能。

图3  晶化处理前后的微晶玻璃涂层的截面形貌

Fig. 3  Cross-sectional micrograph of glass coating and glass-ceramic coating

2.3.2  恒温氧化

GC/GH140在1 000 ℃下恒温氧化不同时间后的截面形貌如图6所示。由图6可知：界面及过渡层的厚度随氧化时间的延长而增加，其中过渡层在向GH140基体小幅度扩张。这是因为在高温氧化性气氛条件下，氧将通过层间扩散形式与GH140基体表层接触，从而形成新的基体金属氧化物。层间的基体金属氧化物将向涂层及基体方向扩散，从而导致过渡层与界面厚度增加。相对于简单的机械结合形式，过渡结构增加了基体与涂层的结合力，使得涂层在热应力下不易剥落失效，从而能持续地保护基体。

图4  界面A、过渡区域B、白色柱状相C及黑色晶粒D的能谱分析

Fig. 4  EDX analysis of interface, transitional layer, white elongated phase and black crystal

另一方面，GH140基体表面中的Cr和Ti高温氧化下会继续向涂层界面扩散。理想情形下，当界面氧化膜都刚好溶解于玻璃中时，涂层界面中的Cr和Ti等基体金属氧化物依然饱和。此时如果继续高温热处理，界面中饱和的基体金属氧化物开始向远离涂层界面处的玻璃相扩散，从而饱和情形不复存在，导致微晶玻璃与GH140基体的结合力下降。理想情形在实际条件下难以达到，因此基体表面保留一定厚度的氧化膜时对GC/GH140涂层是有利的。一方面，基体金属氧化物扩散进入涂层界面达到饱和状态，能够提高涂层与GH140基体的结合力。另一方面，致密的氧化膜还能保护基体不受氧化。

随着恒温氧化的进行，在微晶玻璃涂层中的玻璃相中新出现了大量的黑色颗粒相，且密集分布(见图6(a)和6(b))。氧化前后GC/GH140的XRD物相分析如图5所示。由图5可知：氧化前后微晶玻璃涂层的相组成基本保持不变。从图6(c)可知：随着恒温氧化至96 h，涂层中的非晶相向基体表层扩散，同时基体的金属氧化物也向界面涂层扩散，这种相互扩散机制使GC/GH140出现了相互嵌合的界面结构。因此，恒温氧化96 h后，涂层内部结构虽然变得松散，但是总体上并没有发生严重的剥落而导致涂层的失效。

图5  氧化前和恒温氧化96 h后GC/GH140的物相分析

Fig. 5  XRD patterns of GC/GH140 before and after oxidized isothermally for 96 h

图6  恒温氧化不同时间后GC/GH140截面形貌

Fig. 6  Cross-sectional micrographs of GC/GH140 oxidized for different time

总体来看，GC/GH140试样经过96 h恒温氧化后，微晶玻璃涂层虽有轻微剥落，但是整体厚度基本不变，这显示了涂层与基体优异的结合性能，确保了涂层在高温下对基体长时间防护作用，表现出微晶玻璃优异的抗氧化性能。微晶玻璃涂层本身不会发生氧化，设想以微晶玻璃作为热障涂层的黏结层，利用其优异的抗氧化性能，同时在其表层喷涂一层隔热的陶瓷表层，无疑能大幅度提高基体在高温氧化性气氛下服役的使用寿命。

3  结论

(1) 相比GH140而言，经1 000 ℃恒温氧化96 h后，GC/GH140的氧化质量增加极低，微晶玻璃涂层表面剥落很轻微，且表层很致密，表现出微晶玻璃优异的抗氧化性能。

(2) 在涂层烧结过程中，基体中的Cr和Ti向界面扩散，形成富Cr和Ti致密氧化膜，并在基体中形成了很薄的一层氧化物不连续分布的过渡区域。晶化热处理后，涂层中析出主要成分为白色柱状BaSi₄O₉以及微量的黑色 SiO₂颗粒，氧化膜与过渡层的厚度变化不大。

(3) 随着恒温氧化时间延长，涂层中的相组成基本保持不变，但黑色SiO₂颗粒含量增加，而过渡层向基体延伸甚微，基本保持厚度不变。氧化96 h后，涂层剥落少，与基体仍然结合良好，且表面也十分致密，有效阻碍了氧的扩散，大幅度提升了基体的抗氧化能力。

参考文献：

[1] Cao X Q, Vassen R, Stoever D. Ceramic materials for thermal barrier coatings[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2004, 24: 1-10.

[2] David R C, Simon R P. Thermal barrier coating materials[J]. Materials Today, 2005, 6: 22-29.

[3] Czech N, Schmitz F, Stamm W. Studies of bond coat oxidation and phase structure of TBCs[J]. Surface & Coatings Technology, 1999, 113: 157-162.

[4] Miller R A. Thermal barrier coatings for aircraft engines: History and directions[J]. J Thermal Spay Tech. 1997, 6(1): 35-42.

[5] Lelait L, Alperin S, Merrel R. Alumina scale growth at zirconia-MCrAlY interface: A microstructural study[J]. Journal of Materials Science, 1992, 27: 5-12.

[6] Brandl W, Grabke H J, Toma D, et al. The oxidation behavior of sprayed MCrAlY coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 1996, 86/87: 41-47.

[7] Huo X, Zhang J S, Wang B L, et al. Evaluation of a NiCoCrAlY overlay coating on Ni₃Al based alloy IC-6 after an engine test[J]. Surface and Coatings Technology, 1999, 114: 174-180.

[8] Basu D, Funke C, Steinbrech R W. Effect of heat treatment on elastic properties of separated thermal barrier coatings[J]. Journal of Materials Research, 1999, 14: 4643-4650.

[9] Kulkarni A, Vaidya A, Goland A, et al. Processing effects on porosity-property correlations in plasma sprayed yttria-stabilized zirconia coatings[J]. Materials Science & Engineering A, 2003, 359: 100-111.

[10] Wolfram H, George B. Glass-ceramic technology[M]. Ohio: The American Ceramic Society, 2002: 1-4.

[11] Das S, Datta S, Basu D, et al. Thermal cyclic behavior of glass–ceramic bonded thermal barrier coating on nimonic alloy substrate[J]. Ceramics International, 2009, 35: 2123-2129.

[12] Das S, Datta S, Basu D, et al. Glass-ceramic as oxidation resistant bond coat in thermal barrier coating system[J]. Ceramics International, 2009, 35: 1403-1406.

[13] SHEN Mingli, ZHU Shenglong, WANG Fuhui. Cyclic oxidation behavior of glass-ceramic composite coatings on superalloy K38G at 1 100 ℃[J]. Thin Solid Films, 2011, 519: 4884-4888.

[14] S, Bayrak G, Sen S, et al. Structural characterization of basalt-based glass-ceramic coatings[J]. Materials and Design, 2006, 27: 1092-1096.

[15] Mack D E, D, et al. Metal-Glass based composites for application in TBC-systems[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2006, 15(4): 652-656.

[16] Donald I W. Preparation, properties and chemistry of glass- and glass-ceramic-to-metal seals and coatings[J]. Journal of Materials Science, 1993, 28: 2841-2886.

[17] Kerstan M, Russel C. Barium silicates as high thermal expansion seals for solid oxide fuel cells studied by high-temperature X-ray diffraction (HT-XRD)[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196: 7578-7584.

(编辑  杨幼平)

收稿日期：2012-12-03；修回日期：2013-03-26

基金项目：湖南省自然科学基金资助项目(12JJ3038)；湖南省科技计划重点项目(2013GK2025)

通信作者：李荐(1969-)，男，湖南桂东人，副教授，从事新能源材料、器件研究；电话：13786145378，E-mail: ziliao2000@126.com