稀有金属 2012,36(01),13-18

EW75镁合金高温扩散动力学研究

黄未华 李兴刚 张奎 李永军 马鸣龙 张玉春

北京有色金属研究总院有色金属材料制备加工国家重点实验室

西南铝业有限责任公司

摘 要：

采用光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析(XRD),观察EW75合金大型铸锭原始态及高温热处理之后的组织及成分分布,以进行稀土元素在EW75合金中高温扩散动力学的研究。结果表明:EW75铸态合金中存在较为严重的局部偏析,大量非平衡凝固共晶组织在晶界处富集,Gd,Y,Nd在合金中的分布很不均匀,铸态组织呈大块的骨骼状,由α-Mg基体、Mg24Y5、Mg5Gd和Mg41Nd5非平衡凝固相组成,铸态合金晶粒尺寸约为100μm;在505及520℃保温24 h之后依然有较多未溶相残留在晶界上,由于温度稍微偏低,共晶组织未能完全溶解并分散到基体中;经过535℃,20 h高温热处理之后,共晶组织基本分解完全,稀土元素较为均匀地分布在基体中,晶粒长大非常明显;采用(EDS)分析测得各合金元素在EW75中的浓度分布,发现合金元素在EW75中成一定的规律分布,通过动力学方程计算得出了Y,Gd,Nd元素在不同温度下的lnδ-t关系曲线并进行线性拟合,最终得出Gd,Y,Nd在不同温度下的扩散系数。

关键词：

EW75镁合金;高温热处理;扩散;动力学方程;

中图分类号： TG146.22

作者简介：黄未华(1986-),男,江西吉安人,硕士研究生;研究方向:镁合金制备与加工;李兴刚(E-mail:lxg1218@grinm.com);

收稿日期：2011-06-07

基金：国家科技部十二五科技支撑项目(2011BAE22B01)资助;

High Temperature Diffusion Dynamics of EW75 Magnesium Alloy

Abstract：

The microstructure evolution and composition of EW75 cast and homogenized alloy were studied by optical microscopy,scanning electron microcopy,energy dispersive spectrometer,to study the high temperature diffusion of rare earth elements in EW75 alloy.The results showed that serious dendrite segregation existed in the EW75 alloy ingot,and many non-equilibrium solidification eutectics enriched in the grain boundary.Gd,Y,Nd,elements distributed unevenly from the grain boundary to the side of the alloy,large as-cast organizations with skeletal shape were constituted by α-Mg,Mg24Y5,Mg5Gd and Mg41Nd5,and the grain size of as-cast alloy was about 100 μm.Many eutectics still exited in the grain boundary after HTT at 505,520 ℃ for 24 h as the temperature was too low.Most of the non-equilibrium eutectic phases dissolved after high temperature treatment(HTT) at 535 ℃ for 20 h,and all elements became more homogenized,but the grain size became large.The concentration distribution of all elements which distributed regularly were studied by EDS,and the relation curves of lnδ-t for Gd,Y,Nd in different temperature were calculated by using kinetic equation.Diffusion parameters were obtained by linear fitting finally.

Keyword：

EW75 magnesium alloy;high temperature treatment(HTT);diffusion;dynamic equation;

Received： 2011-06-07

铸造镁合金的应用较变形镁合金广泛,但由于其容易存在铸造缺陷,因此很少用来作为承力构件,变形镁合金较铸造镁合金有更为优越的力学性能,是扩大镁合金应用的有效途径 ^[1,2,3] 。研究者发现添加稀土不仅能明显的提高镁合金室温及高温力学性能,还能改善其韧性、铸造性能和耐蚀性能 ^[4,5,6,7] ,导致变形稀土镁合金备受研究者的青睐。然而,稀土镁合金熔炼过程中普遍存在由于非平衡凝固造成的元素偏析,对合金的综合性能产生很大的影响。通过高温扩散可以有效改善合金的铸造组织 ^[8,9,10] ,提高其变形性能,是镁合金变形前的必要过程。目前,国内外对稀土镁合金热处理工艺制度研究较多,李永军等 ^[11] 对Mg-5Gd-5Y-xNd-0.5Zr的研究发现,其最佳热处理制度为(535 ℃,24 h);许轲等 ^[12] 对Mg-9Gd-4Y- 0.6Zr在520 ℃热处理8 h之后,该合金的综合力学性能得到了很大的提高。然而,对稀土元素在镁合金中高温扩散的研究还较少。本文以EW75合金为研究对象,研究Y,Gd,Nd 3种稀土元素在高温条件下的扩散动力学,为其他稀土元素在镁合金中的扩散过程提供必要的理论和实验依据。

1 实 验

本实验合金采用中频感应熔炼炉进行熔炼,溶剂(CaF₂,MgCl₂)覆盖保护,纯镁在铁坩埚中熔化,750 ℃加入Y,Gd和Nd纯金属块,升温至820 ℃加入Mg-30Zr中间合金,静置20 min,同时加大电磁搅拌功率,随后降温至720 ℃浇铸,铸锭尺寸为Φ 500 mm×1000 mm,车去外表皮和冒口,截取大型铸锭的顶部为研究对象,在大圆片R/2处用线切割切取Φ 10 mm×10 mm的圆柱试样。合金化学成分如表1所示。

EW75合金铸态的DSC曲线如图1所示。由图1可知,铸锭在549.4和634.3 ℃两处出现吸热峰。其中634.3 ℃为合金的熔点;549.4 ℃是合金中的非平衡凝固低熔点相的开始溶化温度,由此可确定其热处理温度不宜超过549.4 ℃。由以上的分析结果,本次实验采用的热处理制度为分别使试样在505,520,535和550 ℃下保温12,16,20和24 h。

金相试样采用4%的硝酸酒精腐蚀,用CarlZeiss Axiovet 2000MAT光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)和荷兰PANalytical公司制造的X Pert PRO MPD多晶X射线衍射仪(XRD)观察其微观组织和相的变化。采用扫描电镜的配套设备EDX能谱分析合金的微区化学成分和第二相粒子的化学成分。

表1 实验合金的化学成分(%,质量分数)

Table 1 Chemical composition of EW75 alloy

Mg	Y	Gd	Nd	Zr
Bal.	4.52	6.85	1.15	0.55

图1 EW75镁合金的DSC曲线

Fig.1 DSC curves of as-cast EW75 magnesium alloy

2 结果与讨论

2.1 铸态合金组织及分析

EW75大型镁合金铸锭的显微组织如图2所示。从图2(a)可以看出,铸态组织主要由α-Mg基体和骨骼状的枝晶间低熔点共晶组织组成,基体α-Mg成等轴状,平均晶粒尺寸约为100 μm,较马鸣龙等 ^[13] 研究的GWN751K合金小型铸锭大一倍以上,这是由于大型铸锭在凝固过程中,铸锭顶部为最后凝固部分,降温时间较长,导致其晶粒比小型铸锭要大。由扫描电镜结果(图2(b)和表2)可知,合金中存在的骨骼状低熔点共晶组织主要由Mg-Y-Gd-Nd 4元素混合构成,其中共晶组织中存在两种典型的一次凝固析出相,一类是具有规则形状的富Y元素相(A),另一类是层状共晶组织主要是富Gd元素相(B)。

图3所示为利用扫描电镜能谱仪测定EW75铸态合金中元素Y,Nd,Gd在共晶组织间的浓度分布曲线。由图2可以看出,合金中主要元素Y,Gd,Nd均存在着不同程度的富集现象。

表2 图2中第二相的化学成分(%,质量分数)

Table 2Chemical compositions of secondary phases in Fig.2(%,mass fraction)

Phase	Mg	Y	Gd	Nd	Zr
A	4.22	61.24	29.43	5.02	0.09
B	9.09	33.0	51.49	1.15	0.94

图2 铸态EW75镁合金的微观组织

Fig.2 Microstructures of as-cast EW75 magnesium alloy

图3 Y,Nd,Gd元素在共晶组织间的浓度分布

Fig.3 Distribution of Y, Nd and Gd between eutectic organization

由以上的实验结果可以看出,EW75铸态合金中元素偏析比较严重,将对后续的加工过程及其最佳力学性能的发挥产生非常不利的影响,必须对其进行热处理加以改善。

2.2 合金的高温热处理

图4所示为EW75镁合金在505,520,535和550 ℃经过不同保温时间热处理的显微组织。由图4可以看出,在相同的温度下,随着保温时间的延长,骨骼状连续的共晶组织逐渐断裂、变细并减少,其面积也在不断缩小,黑色的方块相也随之变小,晶粒有增大的趋势;在相同的保温时间下,随着温度的不断升高,骨骼状连续的共晶组织渐渐变小直到消失,只有少量的黑色方块相残留下来,元素偏析逐渐被消除。容易看出温度对热处理过程的影响比较显著,过分延长保温时间意义不大。与铸态组织相比,经过高温热处理后,富集在晶界上的大块骨骼状的共晶组织逐渐变小,最终完全固溶到晶粒中,仅有少量的方块相残余。505和520 ℃处理24 h后(图4(d),(h)),依然有较多未溶相残留在晶界上,说明温度稍微偏低,共晶组织未能完全溶解并分散到基体中;535 ℃下处理12 h(图4(i))后,骨骼状的共晶相完全溶解消失,只有少量黑色方块相出现在晶界周围;随着时间延长,方块相越来越少,经过20 h后(图4(k)),方块相完全溶解;24 h时,晶粒长大明显。经过550 ℃,12 h(图4(m))的热处理后,合金中出现了明显的过烧孔洞,这是由于超过了第二相的熔化温度导致其被氧化的结果,与DSC差热分析实验结果相吻合。由上述分析可知,结合生产实际要求,该合金的合理热处理制度应为(535 ℃,20 h)。

2.3 合金高温热处理前后XRD物相分析

图5所示为EW75镁合金铸态和高温热处理后的XRD谱,由图5可以看出:铸态的合金主要由α-Mg基体、Mg₂₄Y₅、Mg₅Gd和少量的Mg₄₁Nd₅相组成;合金经过(535 ℃,20 h)的热处理之后,Mg₅Gd完全回溶到α-Mg基体中,只有少量的Mg₂₄Y₅和Mg₄₁Nd₅ 残留,主要是由于这两相具有高温稳定性,因而容易在晶界处残留。

2.4 合金高温热处理前后成分分析

图6所示为合金铸锭高温热处理前后主要合金元素的线扫描分析结果。由图6可以看出:铸态合金的主要元素Y,Gd,Nd在合金内分布很不均匀,尤其是在晶界上存在明显的富集现象,其中Y元素的偏析程度最大,其次是Gd,Nd元素偏析较小,这与图3的分析结果相一致;经过(535 ℃,20 h)的热处理之后,由于共晶组织的分解,合金元素的扩散,枝晶偏析得以消除,从晶界到晶内合金元素成分分布趋于均匀。

图4 EW75镁合金高温热处理后的金相组织

Fig.4 Microstructure of EW75 magnesium alloy after HTT

(a)505℃×12 h;(b)505℃×16 h;(c)505℃×20 h;(d)505℃×24 h;(e)520℃×12 h;(f)520℃×16 h;(g)520℃×20 h;(h)520℃×24 h;(i)535℃×12 h;(j)535℃×16 h;(k)535℃×20 h;(l)535℃×24 h;(m)535℃×12 h

图5 EW75镁合金铸锭高温热处理前后的XRD谱

Fig.5 XRD patterns of EW75 magnesium alloy before and after HTT

3 稀土元素扩散动力学分析

Hillert等 ^[14] 认为,在具有偏析的铸态组织中,固溶体内部的合金元素含量比枝晶部分的含量低很多,各合金组元的浓度沿枝晶间分布呈周期性变化。

Shewman等 ^[15] 研究认为,高温热处理过程中合金元素在给定的温度下浓度随着时间的变化及分布按下式规律变化:

C(x,t)=ˉC+12ΔC0cos2πxL×exp(-4π2L2Dt)???(1)

式中D为合金元素的扩散系数。Semiatin等 ^[16] 为了简化计算,更好的说明高温热处理过程,引入了偏析指数δ来表征合金中元素偏析的程度,只取最高浓度和最低浓度值,即x=L和 x=L2 ,这时候(1)式变为:

图6 EW75合金的线扫描分析曲线

Fig.6 Line scanning curves of EW75 alloy

(a) As-cast;(b) As-HTT

δ=CtΜ-CtmC0Μ-C0m=exp(-4π2L2Dt)???(2)

式中:C 0Μ ,C 0m 和C tΜ ,C tm 分别为合金元素在合金中高温热处理前后的最高浓度和最低浓度值。 从(2)式中容易看出,偏析指数δ与元素的枝晶间距(L)、扩散系数(D)、高温热处理时间(t)等参数有关。在一定的温度下,元素的扩散系数D为定值,将(2)式两边同时取对数得:

lnδ=(-4π2L2)×Dt???(3)

D=lnδt×(-L24π2)???(4)

从(3)式中容易看出lnδ-t应呈直线关系,本研究采用线性拟合的方法来计算Y,Gd,Nd元素在EW75镁合金中的扩散系数D,通过扫描电镜能谱仪来测得合金中Y,Gd,Nd元素在不同高温热处理时间和温度下的浓度值,计算得出一定温度和时间下的偏析指数lnδ,如图7所示。lnδ-t基本保持直线关系,表明式(1)能比较正确的反应高温热处理的过程,可以用来进行扩散系数D的计算,表3为图(7)线性拟合的结果。

由表3可以看出,随着温度的不断升高,Y,Gd,Nd元素的扩散系数逐渐变大,其中Y元素的变化幅度最大,Gd次之,Nd最小, 这可能与元素在合金中添加的含量及其形成第二相的高温稳定性有关。

4 结 论

1.EW75镁合金大型铸锭晶粒比较粗大,其平均晶粒尺寸约为100 μm,铸态组织呈大块的骨骼状,由α-Mg基体、Mg₂₄Y₅,Mg₅Gd和Mg₄₁Nd₅ 非平衡凝固相组成。铸态组织中存在严重的枝晶偏析,合金元素富集在晶界上。

图7 Y,Gd,Nd元素在不同温度下的lnδ-t关系曲线

Fig.7 Curves of lnδ-t at different temperatures for Y(a),Gd(b),Nd(c)

表3Y,Gd,Nd在EW75镁合金中不同温度下的扩散系数(×10-14m2·s-1)

Table 3Diffusion coefficients of Y,Gd and Nd at different temperatures(×10^-14m²·s^-1)

Elements	Temperature/℃
	505	520	535
Y	0.137	1.317	6.902
Gd	0.070	0.120	6.057
Nd	4.564	5.944	7.557

2.枝晶间距为100 μm的EW75镁合金经过(535 ℃,20 h)的高温热处理之后,枝晶偏析消除,元素分布趋于均匀,热处理效果良好;

3.得到了Y,Gd,Nd元素在不同温度下的lnδ-t关系曲线,并通过数值拟合的方法得到了Y,Gd,Nd元素在不同温度下的扩散系数D。

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