网络首发时间: 2013-12-27 16:49
稀有金属 2014,38(02),300-305 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.02.019
P507-N235体系复合有机相的再生与循环
杨幼明 黄振华 邓声华 沈文明 周武风 钟杨根
江西理工大学冶金与化学工程学院
江西金世纪新材料股份有限公司
摘 要:
采用水洗法脱除P507-N235体系复合有机相含有的残留酸, 结果表明, 相比及水温对酸的脱除效果均有影响, 相比O/A越小越好, 水温应控制在70℃以上。要实现复合有机相的循环使用, 应控制残留酸度小于0.1 mol·L-1。此时的有机相与新配有机相萃取稀土效果基本一致。逆流和错流串级模拟洗酸实验表明, 逆流洗酸很难将残留酸洗至0.1 mol·L-1以下, 当逆流洗涤级数大于20级时, 有机相残留酸度仅降至0.2 mol·L-1以下, 而错流洗涤的方式可在O/A=1∶5时, 经6级热水洗涤可将残留酸洗至0.1 mol·L-1以下。复合有机相循环使用的实验表明, 只要严格控制残留酸度, 有机相可实现循环使用, 且稀土的分配比和分离系数稳定, 效果良好, 萃取性能并不会随使用次数增加而下降。
关键词:
稀土;有机相;再生;P507;N235;
中图分类号: O658.2
作者简介:杨幼明 (1965-) , 男, 江西都昌人, 硕士, 教授, 研究方向:稀土冶金、稀土材料及钨钼冶金;电话:13879789029;E-mail:yanguming@126.com;
收稿日期:2013-06-20
基金:国家科技部“863”计划 (2012AA061901) 资助;
Recycle of Complex Organic Phase of P507-N235 System
Yang Youming Huang Zhenhua Deng Shenghua Shen Wenming Zhou Wufeng Zhong Yanggen
School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology
Jiangxi Golden Century Advanced Materials Co. , Ltd.
Abstract:
Water washing was used to remove the residual acid from complex organic phase of P507-N235 system. It was found that the phase ratio and water temperature both influenced the removal of residual acid. The phase ratio should be controlled smaller, and the water temperature should be controlled at above 70 ℃. The concentration of residual acid should be controlled lower than 0. 1 mol·L- 1, then the complex organic phase could be recycled. Experiment of counter current extraction and cross current extraction showed the residual acid content was difficult to be washed to below 0. 1 mol·L- 1by current extraction. While the concentration of residual acid could be controlled below 0. 1 mol·L- 1by cross current extraction when the ratio of organic and water phase was 1∶ 5 and washing-stages was 6. It was found that the organic phase could be recycled when residual acid was strictly controlled. The distribution ratios and separation coefficient of rare earths kept constant as repeatedly reused.
Keyword:
rare earths; organic phase; recycle; P507; N235;
Received: 2013-06-20
目前, 我国的稀土分离企业主要采用萃取的方法分离稀土元素[1 - 4]。萃取剂主要采用P507, P204 等, 萃取体系有P507-盐酸体系、P507-硝酸体系及P204-盐酸体系等[5]。这些萃取体系共同的特点是在酸度较高时, 容易出现对稀土萃取性能下降的现象, 因而常常需要增加皂化工序。皂化工序有氨皂、钠皂、钙皂等等, 由于氨皂工艺经济且效果好, 为我国稀土分离企业广泛采用。但氨皂工艺带来的氨氮问题也长期困扰着稀土行业[6 - 12]。本文利用N235 对盐酸有较强的萃取能力的特性, 设计了一类无皂化萃取体系, 即P507-N235 双溶剂体系, 采用P507 与N235 的混合溶剂作为有机相, 无皂化直接萃取稀土, 实现无皂化萃取分离, 前期的实验结果表明[13 - 14], 其萃取稀土的效果良好, 对稀土的分离系数较高, 易于反萃。但前期实验发现, 经过盐酸反萃的复合有机相含有大量残留酸, 无法循环使用, 因此, 残留酸的脱除成为该工艺能否实施的关键。本文主要研究水洗法对复合有机相余酸的脱除效果。
1 实验
1. 1 药品及仪器
实验所用试剂: 浓氨水 ( AR) 、浓盐酸 ( 工业级) 、六次甲基四胺 ( AR) 、二甲酚橙 ( AR) 、EDTA ( AR) 、P507、N235、磺化煤油、氧化镧 ( 99. 9% ) 、氧化铈 ( 99. 9% ) 及各类稀土料液槽样。
实验所用仪器: JY6-1 型电子称、Sartorius BS224S型分析电子天平、分液漏斗、滴定管、烧杯、锥形瓶、移液管等。
1. 2 实验方法
实验所用的含酸复合有机相是以盐酸酸化的复合有机相 ( 30% P507, 30% N235, 40% 煤油) 为原料, 并控制残留酸度约为0. 7 mol·L- 1。酸在反萃时取有机相和相应相比下的清水于分液漏斗中, 置于振荡器上下振荡一定时间, 振荡完成后置于架台。待静置分层后, 取一定体积的水相及有机相分析氢离子浓度。
1. 3 分析方法
料液中稀土浓度分析方法为GB /T 14635. 3-93, GB / T 14635-2008 等, 稀土配分的检测方法为ICP等离子体发射光谱法。水相氢离子浓度采用酸碱中和滴定法测定, 有机相的酸度亦采用酸碱中和滴定法测定, 有机相残留酸度C2= 含酸有机相酸度C1- 新配有机相酸度C0 ( 实验所测残留酸不包括有机相自身的酸度, 新配有机相自身的酸度约为0. 93 mol·L- 1) 。
2 结果与讨论
2. 1 相比对洗除复合有机相残留酸的影响
取含残留酸约0. 7 mol·L- 1的复合有机相 ( 30% P507, 30% N235, 40% 煤油) , 按O/A = 1∶ 1, 1∶ 2, 1∶ 3, 1∶ 4, 1∶ 5 加入清水混合振荡10 min。测定有机相残留酸度, 得到各个相比 ( 洗水用量) 下复合有机相中残留酸的单级脱除效果, 结果如图1。
从图1 可以看出, 洗水用量越大 ( 即相比O/A越小) , 有机相残留酸越小, 余酸脱除效果越好。当用水量为O/A = 1∶ 1 时, 有机相的残留酸可洗至0. 5119 mol·L- 1, 而当用水量为O/A = 1∶ 5 时, 有机相的残留酸可洗至0. 3126 mol·L- 1。因此, 若要取得较好的脱酸效果, 应控制较大的水用量。N235萃取盐酸的反应方程式为[15]:
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用水洗涤含酸有机相时, 水相氢离子浓度低, 反应向左进行, 用水量越大, 越有利于萃合物的分解, 因此脱酸效果越好。
2. 2 洗水温度对洗除复合有机相残留酸的影响
实验取残留酸度约为0. 7 mol·L- 1的复合有机相 ( 30% P507, 30% N235, 40% 煤油) , 按O/A =1∶ 3 分别加入10 ~ 90 ℃ 的清水混合振荡10 min。测定有机相残留酸度, 得到各个温度的水对复合有机相残留酸的单级脱除效果, 结果如图2。
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图1 不同洗水用量对残留酸的洗除效果Fig. 1 Result of removing acid from organic phase by different water dosage
从图2 可以看出, 洗水温度越高, 有机相残留酸越小, 余酸脱除效果越好。当用水温为10 ~ 20℃ 时, 可将有机相的残留酸洗至0. 34 mol·L- 1, 而用70 ~ 80 ℃ 的热水量进行洗涤时, 有机相残留酸可洗至0. 32 mol·L- 1, 因此应当控制洗水温度大于70 ℃ 。 ( 实际上温度影响不显著, 在0. 32 ~ 0. 35的范围内变化, 高温可能影响萃取剂的稳定性, 亦可造成有机相挥发) 水温越高, 两相间的传质越快, 氢离子向浓度低的水相移动, 使酸的脱除效果越好。此外, N235 萃取盐酸的反应方程式可以为式 ( 1) 。N235 为碱类, 可视为中和反应, 则式 ( 1) 是放热反应。因此温度高时反应向左移动, 也可解释水温高脱酸效果好的现象。
2. 3 复合有机相残留酸度对稀土分配比影响
为考察复合有机相在含不同浓度的残留酸时对稀土的萃取效果, 以此确定复合有机相实现循环回用时最低含酸量, 实验取含残留酸为0 ~ 0. 65mol·L- 1的复合萃取剂 ( 30% P507, 30% N235, 40%煤油) , 与0. 2 mol·L- 1的Nd Cl3料液按O/A = 1∶ 1混合振荡10 min。得到含不同浓度残留酸的复合有机相萃取Nd的分配比, 结果如图3。
由图3 可知, 复合有机相残留酸度越高, 则萃取Nd的分配比越小。当残留酸度达0. 5 mol·L- 1左右时, 分配比几乎为零。可见, 复合有机相含酸较高时, 其萃取稀土的效果较差或者无法萃取稀土。因此, 要实现复合有机相的循环使用, 就必须将有机相残留的酸除去。当复合有机相残留酸度大于0. 2 mol·L- 1时, 随有机相酸度提高, Nd的分配比下降剧烈, 萃取稀土的效果较差; 当有机相残留酸度为0. 1 ~ 0. 2 mol·L- 1时, Nd的分配比为新配有机相的80% ~ 98% ; 当复合有机相中残留酸度小于0. 1 mol·L- 1时, 其萃取Nd的分配比基本上与新配有机相一致。因此认为, 用于循环使用的复合有机相, 取残留酸度应控制在0. 1 mol·L- 1以下。
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图2 洗水温度对残留酸的洗除效果Fig. 2 Result of removing acid from organic phase by different water temperatures
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图3 复合有机相残留酸度对Nd分配比的影响Fig. 3 Effects of residual acid concentration on distribution ra-tios of Nd
2. 4 错流洗酸模拟实验
实验取含酸约为0. 7 mol·L- 1的复合有机相 ( 30% P507, 30% N235, 40% 煤油) , 分别用20 和80 ℃ 的水按O / A = 1 ∶ 3, 1 ∶ 4, 1 ∶ 5 进行10 级错流洗涤, 振荡时间为10 min。滴定各级出口有机相的残留酸度。结果如图4 ~ 6。
实验结果表明, 相比对残留酸的脱除效果影响较大, 洗水用量越大, 则洗脱效果越好。热水洗酸的效果稍优于冷水。若要将复合有机相中的残留酸洗至0. 1 mol·L- 1左右, 当O/A = 1∶ 3 时, 热水需10 级才可达到目的; 而当O/A = 1∶ 4 时热水洗仅需要8 级, 冷水需9 级; 当O/A = 1∶ 5 时热水洗仅需要5 ~ 6 级, 冷水需要6 级。由此可见, 错流洗酸可在级数较少的情况下, 将复合有机相中的残留酸洗至0. 1 mol·L- 1以下。
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图4 O/A = 1∶ 3 时10 级错流洗涤有机相残留酸变化Fig. 4 Residual acid changes of 10 cross-flow washing as O / A =
![](/web/fileInfo/upload/magazine/13661/345850/ZXJS201402019_03100.jpg)
图5 O/A = 1∶ 4 时10 级错流洗涤有机相残留酸变化Fig. 5 Residual acid changes of 10 cross-flow washing as O / A =
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图6 O/A=1∶5时10级错流洗涤有机相残留酸变化Fig.6 Residual acid changes of 10 cross-flow washing as O/A=1∶5
2. 5 逆流洗酸串级模拟实验
实验取含酸约为0. 7 mol·L- 1的复合有机相 ( 30% P507, 30% N235, 40% 煤油) , 分别用20 和80 ℃ 的水按O / A = 1∶ 4, 1∶ 5, 1∶ 6 进行多级逆流洗涤, 振荡时间为10 min。滴定各级出口有机相的残留酸度, 记为C2。结果如表1。
由表1 数据可见, 逆流方式洗脱复合有机相中的残留酸的效果并不理想。当逆流洗涤级数大于20 级时, 出口有机相酸度才可降至0. 2 mol·L- 1以下。实验结果说明, 逆流水洗的方法脱除有机相残留酸所需级数多, 难以满足工业需要。
2. 6 复合有机相循环使用效果
为验证P507-N235 体系萃取实现剂循环的可行性及循环使用效果, 采用成分为30% P507, 30% N235, 40% 磺化煤油的复合型有机相萃取0. 2mol·L- 1的Nd Cl3及La/Ce混合料液, 萃取按O/A =1∶ 1 混合振荡8 min。产生的负载有机相用2 mol·L- 1的HCl按O/A = 1∶ 1 反萃2 次, 之后含酸有机按O / A = 1∶ 5 错流方式热水洗6 级, 将有机相残留酸度洗至0. 1 mol·L- 1以下。回收好的复合有机相再次萃取稀土, 如此按萃取→反萃→洗涤→回用的顺序进行循环使用。计算各次循环下Nd的分配比Dx及La /Ce的单级分离系数 β 结果如表2 和3所示。
表2 中循环次数0 表示新配有机相, D0则为新配有机相萃Nd的分配比。为方便比较, 将各次循环下Nd的分配比DNd与D0做百分比。结果表明, 经过反复多次循环使用, 分配比较为稳定, 基本可达D0的90% 以上, 循环效果良好, 回用的空白有机相使用效果与新配有机相基本一致。由表3 可知, 有机相经多次循环使用, La /Ce分离系数 β 也基本稳定, 虽有波动, 但基本保持在15 左右, 未出现La / Ce分离系数严重降低的情况。可见, 只要严格控制复合有机相中的残留酸度, 则循环使用效果良好, 萃取性能并不会随使用次数增加而下降, 且经红外光谱分析, 循环使用多次的有机相与新配复合有机相的红外光谱特征峰基本一致, 说明复合有机相较稳定, 完全可以实现循环使用。
表1 逆流串级模拟实验出口水相及有机相残留酸度Table 1Acid concentration of water phase and organic phase by counter current extraction 下载原图
![](/web/fileInfo/upload/magazine/13661/345850/ZXJS201402019_04000.jpg)
Annotation:n-washing-stage, C1-acid concentration of water phase (mol·L-1) , C2-acid concentration of organic phase (mol·L-1)
表1 逆流串级模拟实验出口水相及有机相残留酸度Table 1Acid concentration of water phase and organic phase by counter current extraction
表2 复合有机相循环次数对Nd分配比影响Table 2 Effects of cycle times on distribution ratios of Nd 下载原图
![](/web/fileInfo/upload/magazine/13661/345850/ZXJS201402019_04200.jpg)
表2 复合有机相循环次数对Nd分配比影响Table 2 Effects of cycle times on distribution ratios of Nd
表3 复合有机相循环次数对La/Ce分离系数影响Table 3 Effects of cycle times on separation coefficient of La and Ce 下载原图
![](/web/fileInfo/upload/magazine/13661/345850/ZXJS201402019_04300.jpg)
Annotation:β-separation coefficient of La and Ce
表3 复合有机相循环次数对La/Ce分离系数影响Table 3 Effects of cycle times on separation coefficient of La and Ce
3 结论
1. 相比及水温对酸的脱除效果均有影响, 相比O/A越小残留酸的脱除效果越好。水温越高, 残留酸的脱除效果越好, 应控制在70 ℃以上。
2. 复合有机相含酸较高时, 其萃取稀土的效果较差或者无法萃取稀土。用于循环使用的复合有机相, 残留酸度应控制小于0. 1 mol·L- 1, 此时的有机相与新配有机相效果基本一致。
3. 洗涤方式对余酸脱除影响较大。逆流洗酸将残留酸洗至0. 1 mol·L- 1以下十分困难, 经20 级以上才能将余酸洗至0. 2 mol·L- 1以下。错流洗酸可在级数较少的情况下达到较好的效果。当O/A = 1∶ 5时, 热水需6 级可将残留酸洗至0. 1 mol·L- 1以下。
4. 实验表明, 只要严格控制残留酸度0. 1 mol·L-1, 有机相可实现循环使用, 且稀土的分配比和分离系数稳定, 效果良好, 萃取性能并不会随使用次数增加而下降。
参考文献
[1] Liu G H.Rare-Earth Materials and Application Technology[M].Beijing:Chemical Industry Press, 2005.85. (刘光华.稀土材料与应用技术[M].北京:化学工业出版社, 2005.85.)
[2] Hou L S.Applications of P507 and P204 in rare earth separation[J].Science and Technology of Baotou Steel Corporation, 2005, 31:26. (侯利生.P507和P204在稀土分离中的应用[J].包钢科技, 2005, 31:26.)
[3] Han Q Y.The present situation analysis of rare earth extraction separation technology[J].Hunan Nonferrous Metals, 2010, 26 (1) :24. (韩旗英.稀土萃取分离技术现状分析[J].湖南有色金属, 2010, 26 (1) :24.)
[4] Liu J L, Luo M B, Ping A D, Jiang X H, Yuan Z Z.Progress in extraction technology of thorium from rare earth concentrate[J].Chinese Journal of Rare Metals, 2012, 36 (4) :651. (刘建亮, 罗明标, 平爱东, 蒋小辉, 袁自遵.稀土精矿中钍的提取工艺研究进展[J].稀有金属, 2012, 36 (4) :651.)
[5] Wu B Q.Rare-Earth Metallurgy[M].Changsha:Central South University of Technology Press, 1997.91. (吴炳乾.稀土冶金学[M].长沙:中南工业大学出版社, 1997.91.)
[6] Zhong X M.The treatment and elimination of ammonia saponification wastewater from extraction separation for rare earth[J].Jiangxi Chemical Industry, 2008, (1) :5. (钟学明.稀土萃取分离氨皂化废水的处理与消除[J].江西化工, 2008, (1) :5.)
[7] Liu Z G, Si J X, Li M, Hu Y H, Chang H T.Recent advances and suggestions for treatment of rare earth ammonia nitrogen wastewater[J].Modern Chemical Industry, 2010, 30 (2) :13. (柳召刚, 司吉星, 李梅, 胡艳宏, 常宏涛.稀土产业氨氮废水处理现状及建议[J].现代化工, 2010, 30 (2) :13.)
[8] Han J S, Liu J H, Ye X, Ling C.Research on technology of recycling ammoniated wastewater from southion rare earth separation[J].Chinese Rare Earths, 2008, 29 (6) :69. (韩建设, 刘建华, 叶祥, 凌诚.南方稀土水冶含氨废水综合回收工艺探讨[J].稀土, 2008, 29 (6) :69.)
[9] Liu W M.Investigation on Ammonia Wastewater Treatment in Refining Rare Earth[D].Hohhot:Inner-Mongolian University Press, 2009.11. (刘文民.稀土冶炼分离中氨氮废水处理调研报告[D].呼和浩特:内蒙古大学出版社, 2009.11.)
[10] Fang Z X.Discussion on treatment of wastewater from the production of rare earth[A].2008 (Taiyuan) The First Twelve of Midwest Provinces and Autonomous Regions Industry Development Forum of Non-ferrous Metals[C].Taiyuan, 2008.249. (方中心.浅议稀土生产废水的治理[A].2008 (太原) 首届中西部十二省市自治区有色金属工业发展论坛论文集[C].太原, 2008.249.)
[11] Zhou Y H, LüP, Dou Y M.Advances in rare earth ammonia nitrogen wastewater treatment technology[J].Northern Environmental, 2012, 24 (2) :145. (周颜宏, 吕平, 窦艳铭.稀土氨氮废水处理技术研究发展[J].北方环境, 2012, 24 (2) :145.)
[12] Dai B C, Zhang C M, Luo H, Zhang Y T, Yue L F.Research of ammonia and nitrogen wastewater containing rare earth on water pollution of inner mongolian section of yellow river and treatment mechanism[J].Inner Mongolian Environmental Sciences, 2009, 21 (2) :71. (戴宝成, 张承民, 罗虹, 张亚彤, 岳丽芳.稀土氨氮废水对黄河内蒙段水体污染及治理机理研究[J].内蒙古环境科学, 2009, 21 (2) :71.)
[13] Yang Y M, Deng S H, Lan Q F, Nie H P, Ye X Y.Researches on the separation of rare earth in P507-N235system[J].Nonferrous Metals Science and Engineering, 2013, 4 (3) :83. (杨幼明, 邓声华, 蓝桥发, 聂华平, 叶信宇.P507-N235体系稀土萃取分离性能研究[J].有色金属科学与工程, 2013, 4 (3) :83.)
[14] Yang Y M, Lan Q F, Deng S H, Nie H P, Ye X Y.Chemical stability of P507-N235 system and its synergistic extraction for NdCl3[J].Journal of the Chinese Society of Rare Earths, 2013, 31 (4) :385. (杨幼明, 蓝桥发, 邓声华, 聂华平, 叶信宇.P507与N235混合溶剂的稳定性及对NdCl3的协萃效应[J].中国稀土学报, 2013, 31 (4) :385.)
[15] Xie Q Y, Chen J, Yang X J, Wang Y.Mechanism of third-phase elimination by TBP in N235/HCl solvent extraction system[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2007, 23 (1) :57. (谢琦莹, 陈景, 杨项军, 王宇.N235萃取HCl体系中TBP消除第三相的作用机理[J].无机化学学报, 2007, 23 (1) :57.)