文章编号: 1004-0609(2005)04-0546 -06
Mg17Al12相Ca合金化结构稳定性的第一原理研究
周惦武, 彭 平, 庄厚龙, 胡艳军, 刘金水
(湖南大学 材料科学与工程学院, 长沙 410082)
摘 要:采用第一原理赝势平面波方法, 计算了Mg17Al12相Ca合金化前后的能态与电子结构。 计算结果显示: 当Ca分别置换Mg17Al12相中Mg(Ⅰ)、 Mg(Ⅱ)和Mg(Ⅲ)原子时, (Mg17-xCax)Al12相 (x=0, 1, 4, 12) 的负生成热逐渐升高、 结合能逐渐增大, 表明Ca置换Mg17Al12相中Mg(Ⅲ)原子时其Ca合金化能力最强, 合金化后形成的(Mg5Ca12)Al12相结构稳定性最高。 电子态密度(DOS)分析结果表明: Ca合金化后Mg17Al12相结构稳定性升高的主要原因是由于合金化后来自Al(p)和Ca(s)的价电子使其在低能区的成键电子数增多。
关键词:Mg17Al12相; 赝势平面波方法; 结合能; 电子结构 中图分类号:TG146.2
文献标识码: A
First-principle study on structural stability of
Ca alloying Mg17Al12 phase
ZHOU Dian-wu, PENG Ping, ZHUANG Hou-long, HU Yan-jun, LIU Jin-shui
(School of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)
Abstract: Using the first-principle pseudopotential plane-wave method, the energy and electronic structures of Ca alloying Mg17Al12 phase were investigated. The results show that the negative formation heat and the cohesive energy of (Mg17-xCax)Al12 (x=0, 1, 4, 12) phases gradually increase when the Mg atoms at Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ positions of Mg17Al12 phase are substituted by Ca respectively, which indicates that for the alloying ability of (Mg17-xCax)Al12(x=0, 1, 4, 12) phase the replacement of Ca for Mg(Ⅲ) atoms is the strongest among the above three substitutions, and the (Mg5Ca12)Al12 phase formed by this manner has the highest structural stability. After compared the densities of states (DOS) of (Mg17-xCax)Al12 phases, it is found that the increase of the structural stability of Mg17Al12 phase alloyed by Ca attributes to an increase in the bonding electron numbers at lower energy level below Feimi level, which mainly originates from the contribution of valence electron numbers of Al(p) and Ca(s) orbitals.
Key words: Mg17Al12 phase; pseudopotential plane-wave method; cohesive energy; electronic structure
镁合金材料广泛应用于航空、 航天和汽车等行业。 应用在汽车上的镁合金零部件大多是压铸件, 而Mg-Al系合金占压铸镁合金用量90%以上。 该合金系主要由α-Mg固溶体与β-Mg17Al12沉淀相组成[1], 由于β-Mg17Al12相在高温下易软化, 不能有效钉扎晶界和抑制高温晶界转动, 导致高温强度、 蠕变性能下降, 因此限制了Mg-Al系合金的应用。 为提高镁合金的高温蠕变性能, 通常采用降低铝含量以减少低熔点、 易软化与粗化Mg17Al12的相含量[1], 或通过添加合金元素如RE、 Ca、 Sr、 Si等以生成较高稳定性的新金属间化合物弥散相, 其中Ca元素由于成本低而备受关注[2], Mg-Al-Ca合金系近期成为研究热点[3-5]。
实验发现[6]: 当在Mg-Al耐热合金中加入少量Ca时, Ca基本上都溶入了Mg17Al12相中, 并且使Mg17Al12相的熔点从合金化前的449℃升高到了合金化后的468℃。 通常, 金属间化合物由于存在金属键, 还具有共价键与离子键, 因此原子间结合力较强, 具有高熔点、 高硬度的特性, 但Mg17Al12相的熔点却较低, Ca合金化能使其熔点较大幅度提高, 研究其作用机制将是一个非常有意义的工作。 最近, 闵学刚等[6]通过经验电子理论(EET)从价键结构上对其进行了探讨, 他们的工作主要是计算了Ca对Mg17Al12相中第三类Mg原子(见图1)置换后价电子结构特性的变化, 认为Ca提高Mg17Al12相稳定性的主要原因是Ca合金化提高了Al-Mg(Ⅲ)原子间的共价键与非共价键强度, 并且使共价电子在主键和整个结构中的分配更加均匀。 但是, 他们仅尝试性地考虑了对其Mg(Ⅲ)原子的置换, 没有从能量的角度对其不同位置Ca合金化的形成能力和合金化后相结构稳定性等方面来进行研究。 为此, 本文作者进一步采用基于密度泛函理论的第一原理赝势平面波方法, 比较系统地研究了Mg17Al12相Ca合金化前后的能量与电子结构, 以期探讨Ca合金化对Mg17Al12相结构稳定性的影响及其电子作用机制。
1 计算模型与方法
1.1 计算模型
A12型Mg17Al12相的晶体结构如图1(a)所示, 晶格常数a=b=c=10.5797
。 空间群为
m, 最高对称型为
。 晶胞中原子总数为58, 各原子坐标为
+2Mg(Ⅰ): (0, 0, 0), (1/2, 1/2, 1/2);
+8Mg(Ⅱ): (x, x, x), (-x, -x, x), x=0.32;
+24Mg(Ⅲ): ( x, x, z), (-x, -x, z), (-x, x, -z), (x, -x, -z), x=0.36, z=0.04;
+24Al: (x, x, z), (-x, -x, z), (-x, x, -z), (x, -x, -z), x=0.09, z=0.28。
图1 Mg17Al12相的晶胞(a)与原胞(b)结构
Fig.1 Modes of cell(a) and primitive cell(b) of Mg17Al12 phase
计算采用原胞模型, 原胞结构如图1 (b) 所示, 原子总数为29, 包含12个Al原子和17个Mg原子(分别为1个Mg(Ⅰ)、 4个Mg(Ⅱ)和12个Mg(Ⅲ)原子)。 考虑到Ca原子与Mg原子大小更接近, 因此Ca合金化时, 分别用1个Ca置换Mg17Al12原胞中的1个Mg(Ⅰ), 4个Ca置换4个Mg(Ⅱ), 12个Ca置换12个Mg(Ⅲ), 相应得到 (Mg16Ca)Al12、 (Mg13Ca4)Al12与 (Mg5Ca12)Al12原胞模型。
1.2 计算方法
本文采用的计算程序是Castep(Cambridge Serial Total Energy Package)总能计算软件包[7, 8], 其总能量包括动能、 静电能和交换关联能3部分, 交换关联能采用广义梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof形式[9, 10], 赝势为倒易空间中的超软(ultrasoft)赝势[11], 经测试K点网格数取 6×6×6, 动能截断点取330.0eV较合理。 总能量计算采用自洽迭代(SCF)方法, 自洽计算应用Pulay密度混合法[12]。 总能计算时, 使用了基集修正。 在进行各项计算之前, 都用Broyden-Flecher-Goldfarb-Shanno (BFGS) 方法进行了几何优化, 以求得它们的局域最稳定结构。 自洽计算时, 体系总能量的收敛值取5.0 ×10-6eV/原子, 每个原子上的力低于0.01eV/, 公差偏移小于5.0 ×10-4, 应力偏差小于0.02GPa。
2 结果与讨论
2.1 平衡晶格常数
Mg17Al12、 (Mg16Ca)Al12、 (Mg13Ca4)Al12、 (Mg5Ca12)Al12原胞的平衡晶格常数值如表1所示。 结果显示, Mg17Al12原胞的平衡晶格常数为 9.057, 与实验值9.145 (注: 其值由A12-Mg17Al12晶胞晶格常数实验值10.56[6] 换算得到) 很接近, 误差为0.962%; Ca合金化后, 晶体原胞的平衡晶格常数增大, 当Ca依次置换Mg17Al12相中的Mg(Ⅰ)、 Mg(Ⅱ)和Mg(Ⅲ)原子时, 相应的(Mg16Ca)Al12、 (Mg13Ca4)Al12、 (Mg5Ca12)Al12平衡晶格常数依次增大, 表明Ca合金化使Mg17Al12相的晶胞体积膨胀, 此结果与文献[6]报道的Mg16.5-Ca0.5Al12晶胞的晶格常数(约10.608)比Mg17-Al12大的结果一致。
表1 Ca合金化前后Mg17Al12相的平衡晶格常数(a)和合金生成热(ΔH)
Table 1 Equilibrium lattice constant (a) and formation heat (ΔH) of Mg17Al12 phase with and without Ca addition
2.2 合金生成热
采用如下公式计算了 (Mg17-xCax)Al12原胞模型平均每个原子的生成热(ΔH) [13, 14]:
晶态单原子能量计算时, 采用与计算原胞总能量相同的赝势, Mg、 Al、 Ca晶体单原子能量的计算值分别为: -977.87eV、 -57.24eV、 -1003.83eV。 计算得到的Mg17Al12、 (Mg16Ca)-Al12、 (Mg13Ca4)Al12、 (Mg5Ca12)Al12的合金生成热如表1所示。 从表1可见, 置换前后晶体的合金生成热均为负值, 表明Mg17Al12相Ca合金化能形成稳定结构[15]; 当Ca依次置换体系中Mg(Ⅰ)、 Mg(Ⅱ)和Mg(Ⅲ)原子时, 合金负生成热依次增大, 表明随着Ca合金化浓度增加, Mg17Al12相中Ca合金化能力增强, 相比较而言, Ca置换Mg17Al12相中Mg(Ⅲ)原子具有比置换Mg(Ⅰ) 和Mg(Ⅱ)原子更强的合金化形成能力。
2.3 结合能
为了探讨Ca合金化对Mg17Al12相结构稳定性的影响, 采用如下公式计算了(Mg17-xCax)Al12原胞的结合能(Ecoh)[14]:
从图2可见, Ca合金化前、 分别置换体系中的Mg(Ⅰ)、 Mg(Ⅱ)和Mg(Ⅲ)原子后, (Mg17-xCax)Al12原胞体系的结合能依次增大。 由于晶体的结合强度通常用结合能来表示[16], 而结合能就是将自由原子结合为晶体所释放的能量, 也就是把晶体分解成单个原子所需要做的功, 结合能越大, 形成的晶体越稳定。 对于Mg17Al12这种网络结构相 [6], 合金化后形成(Mg16Ca)Al12、 (Mg13Ca4)Al12、 (Mg5Ca12)Al12, 其分解成自由原子所需要的能量越多, 表明Ca合金化后Mg17Al12体系的结构稳定性增强[17, 18], 其中, Ca置换Mg(Ⅲ)原子时晶体结构最稳定。 这样, 就从合金能量学观点说明了为什么会出现Mg17Al12相熔点从Ca合金化前的449℃升高到了合金化后的468℃的实验结果[6]的原因。
图2 Ca合金化前后Mg17Al12相的结合能(Ecoh)
Fig.2 Cohesive energy (Ecoh) of Mg17Al12 phase with and without Ca addition
(No, Mg(Ⅰ), Mg(Ⅱ) and Mg(Ⅲ) denote Mg17Al12, (Mg16Ca)Al12, (Mg13Ca4)Al12 and
(Mg5Ca12)Al12 phases, respectively)
2.4 态密度
为了分析Ca合金化后Mg17Al12相结构稳定性增加的电子机制, 计算了Ca合金化前后Mg17Al12原胞的态密度及相应原子的分波态密度, 计算结果见图3。 在此选取Ca置换Mg(Ⅰ)和Mg(Ⅲ)原子作为研究对象进行了分析。 置换前(图3(a)), 在0~-10eV范围内, Mg17Al12晶体相的主要成键电子是Mg(s)、 Al(s)和Al(p)的价电子贡献; Ca置换Mg(Ⅰ)原子后(见图3(b)), 在0~-10eV范围内, (Mg16Ca)Al12相的主要成键电子仍来自Mg(s)、 Al(s)、 Al(p)价电子的贡献, 但在-20~-25eV的范围内, 出现了一个来自Al(p)价电子贡献的新成键峰; Ca置换Mg(Ⅲ)原子后(图3(c)), 在0~-10eV范围内, (Mg5Ca12)Al12相的主要成键电子除Mg(s)、 Al(s)、 Al(p) 价电子贡献外, 还有一部分来自Ca(s)价电子贡献, 而在-20~-25eV范围内, 虽然其成键电子仍然来自Al(p)价电子的贡献, 但出现的新成键峰的高度却明显增大。
图3 Ca合金化前后Mg17Al12晶体相的总态密度与分波态密度
Fig.3 Total and partial DOS of Ca alloying Mg17Al12 phase
进一步比较图3(d) 可见, Mg17Al12 的主要成键峰分布在0~-10eV范围内, Ca置换Mg(Ⅰ)原子后, (Mg16Ca)Al12主要成键峰仍在0~-10eV范围内, 且成键峰的高度变化不大, 但在-20~-25eV范围内, 出现了一个新成键峰, 峰值高度为10.97个电子状态/eV, 即Mg17Al12相Ca合金化后在低能级区成键电子数增多, 因此Ca置换Mg(Ⅰ)原子后体系结构变得更加稳定[19, 20]。 而当Ca置换Mg(Ⅲ)原子后, (Mg5Ca12)Al12相主要成键峰虽然仍然在0~-10eV范围内, 但成键峰的高度增大, 特别是在-20~-25eV的低能级范围内, 出现了一个更高的新成键峰, 峰值高度达125.45个电子状态/eV。 与未置换以及Ca置换Mg(Ⅰ)原子后的总态密度相比, 在0~-10eV和-20~-25eV的范围内, (Mg5Ca12)Al12相成键电子数显著增多。 这样, 一方面, 成键电子数增多表明其价电子间相互作用增强, 另一方面, 更多的成键电子位于低能级区则使其体系结构变得更加稳定, 因此, Ca置换Mg(Ⅲ)原子后体系结构就成为了最稳定的结构。
3 结论
基于第一原理赝势平面波方法对Ca合金化Mg17Al12相电子结构与总能量进行了计算与分析。 结果表明, Mg17Al12相Ca合金化后体系的负生成热升高、 结合能增大, 并且存在下面的变化趋势: 当Ca分别置换Mg17Al12相中Mg(Ⅰ)、 Mg(Ⅱ)和Mg(Ⅲ)原子时, (Mg17-xCax)Al12的负生成热逐渐升高、 结合能逐渐增大, 表明随着Ca合金化浓度的增加, Mg17Al12相中Ca合金化能力增强, 并且合金化后形成的(Mg16Ca)Al12、 (Mg13Ca4)Al12、 (Mg5Ca12)Al12相结构稳定性逐渐增加。 Ca置换Mg17Al12相中Mg(Ⅲ)原子时, (Mg17-xCax)Al12的形成能力最好, 生成的(Mg5Ca12)Al12相结构稳定性最高。 根据其合金化前后电子态密度的分析发现, Ca合金化后Mg17Al12相结构稳定性增加的主要原因是Ca合金化后Mg17Al12相在低能级区成键电子数增多, 其来源主要是Al(p)和Ca(s)价电子。
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基金项目: 教育部博士点基金资助项目(20020530012); 教育部科技重点资助项目(104139)
收稿日期: 2004-10-27; 修订日期: 2005-01-13
作者简介: 周惦武(1971-), 男, 讲师, 博士研究生.
通讯作者: 彭 平, 博士; 电话: 0731-8822663; E-mail: ppeng@hnu.cn
(编辑 袁赛前)
