文章编号：1004-0609(2007)06-0973-06

熟料烧结过程中氧化铁反应行为的热力学分析

周秋生，齐天贵，彭志宏，刘桂华，李小斌

(中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：通过对Fe₂O₃与碳酸钠、氧化钙以及硅酸钙反应的热力学分析，明确Fe₂O₃在铝土矿炉料烧结过程中的热力学反应规律。热力学计算、分析结果表明：Fe₂O₃在正常烧结温度范围内能与Na₂CO₃或CaO发生反应，但更易与CaO反应形成2CaO?Fe₂O₃或CaO?Fe₂O₃，Fe₂O₃和Na₂O?Fe₂O₃能使2CaO?SiO₂和3CaO?2SiO₂转变为CaO?SiO₂，CaO?SiO₂进一步与Na₂O?Al₂O₃或Na₂O?Fe₂O₃反应生成不溶的三元化合物而造成烧结法生产氧化铝过程中Na₂O和Al₂O₃的损失。4CaO?Al₂O₃?Fe₂O₃不能由铁酸钙和铝酸钠相互反应产生，而可能是CaO、Al₂O₃和Fe₂O₃三者直接反应的产物，且在烧结条件下Na₂O?Fe₂O₃可分解4CaO?Al₂O₃?Fe₂O₃。

关键词：铝土矿；熟料；烧结；Fe₂O₃；热力学

中图分类号：TF 821　　     文献标识码：A

Thermodynamics of reaction behavior of

ferric oxide during sinter-preparing process

ZHOU Qiu-sheng, QI Tian-gui, PENG Zhi-hong, LIU Gui-hua, LI Xiao-bin

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Based on the thermodynamic analyses of the reactions of ferric oxide(Fe₂O₃) with sodium carbonate, calcium oxide and calcium silicates, respectively, the thermodynamic of those reactions was determined. The results show that ferric oxide can react with sodium carbonate and calcium oxide respectively, but be more likely to react with calcium oxide to form calcium ferrite in the industrial sintering temperature range. Ferric oxide and sodium ferrite(Na₂O?Fe₂O₃) can transform 2CaO?SiO₂ and 3CaO?2SiO₂ into CaO?SiO₂, and CaO?SiO₂ can further react with Na₂O?Al₂O₃ or sodium ferrite to form insoluble ternary compounds, which results in the loss of sodium oxide and alumina during the alumina production by the sintering process. Calcium ferrite aluminate (4CaO?Al₂O₃?Fe₂O₃) can not form from the reaction of calcium ferrite(CaO?Fe₂O₃, 2CaO?Fe₂O₃) and sodium aluminate but rather is the direct product of the reaction of calcium oxide, alumina and ferric oxide. And calcium ferrite aluminate can be decomposed by sodium ferrite under the condition of sintering.

Key words: bauxite; sinter; sintering; Fe₂O₃; thermodynamics

我国绝大部分铝土矿属于高铝高硅、低铝硅比的一水硬铝石矿，这种铝土矿结晶完善，结构致密，铝硅比在4~7之间的铝土矿约占已探明总储量的80%，由此决定了我国氧化铝生产长期处于烧结法和拜耳—烧结联合法为主的格局^[1]。目前，我国采用烧结法生产的氧化铝约占氧化铝总产量的45%。

在碱石灰烧结法中，一般是使炉料中的氧化物通过烧结转变为铝酸钠、铁酸钠、原硅酸钙和钛酸钙。在烧结所得熟料溶出时，铝进入溶液而大部分杂质则进入赤泥，从而实现铝与杂质的有效分离。铁的氧化物是铝土矿中的主要杂质之一，Fe₂O₃在烧结过程中的行为与Al₂O₃非常相似，它与Na₂CO₃反应生成铁酸钠，而铁酸钠能够与熟料中的多种化合物生成连续固溶体，从而降低炉料的熔点，因此，铝土矿中铁含量太低将使炉料的熔点太高而很难挂上窑皮，铝土矿中铁含量太高则将使炉料的熔点大幅度降低，使烧结温度范围变窄，造成烧结过程操作困难^[1]。因此，在高铁炉料中往往加入大量的CaO，使部分Fe₂O₃生成CaO?Fe₂O₃或2CaO?Fe₂O₃，以减少铁对烧结过程的不利影响。

张晨光研究表明^[2]，熟料中氧化铝的溶出率与铝土矿中铁含量关系密切，当Fe₂O₃含量达到一定程度后，Al₂O₃溶出率降低。一般认为这是熟料中的一部分氧化铝转化为铁铝酸钙或Na₂O?11(Al，Fe)₂O₃所造成的^[3]。但由于铝土矿炉料组分复杂以及烧结过程中反应错综复杂，因此，近年来虽然针对烧结法生产氧化铝工艺开展了许多卓有成效的工作，使技术经济指标得到显著提高^[4?9]，并对通过烧结工艺回收工业废料中的针铁矿等也进行过研究^[10?12]，但关于Fe₂O₃在铝土矿炉料烧结过程中的行为至今仍不甚清楚，也鲜有研究报道。为此，本文作者基于氧化铝生产热力学数据库^[13]，针对Fe₂O₃在铝土矿炉料烧结过程中的反应行为进行较系统的热力学分析。

1  热力学分析结果与讨论

1.1  Fe₂O₃与碳酸钠的反应

在传统的碳酸钠、石灰、铝土矿三成分炉料烧结过程中，铝土矿中的Fe₂O₃、氧化铝均与碳酸钠发生化学反应生成相应的铝酸钠和铁酸钠。

应用“氧化铝生产热力学数据库”计算软件对反应式(1)和(2)进行热力学计算，其反应吉布斯自由能与烧结温度的关系如图1所示。由图1可以看出：不同晶型的氧化铝和Fe₂O₃与碳酸钠反应的吉布斯自由能都随温度的升高而降低，在正常烧结温度下(1 200 ℃左右)，反应(1)和(2)均能自动向右进行，生成相应的铝酸盐和铁酸盐；在同一温度下，氧化铝与碳酸钠反应的反应吉布斯自由能比Fe₂O₃与碳酸钠反应的反应吉布斯自由能更负，γ- Al₂O₃与碳酸钠反应的反应吉布斯自由能比α-Al₂O₃与碳酸钠反应的反应吉布斯自由能更负。由此可知，在热力学上，Fe₂O₃与Na₂CO₃的反应只能在Al₂O₃与碳酸钠反应后有剩余碳酸钠的条件下才能进行。当所配碳酸钠不足时铁酸钠可能向铝酸钠转变，其反应为：

反应式(3)在不同温度下的反应吉布斯自由能随温度的变化曲线如图2所示，由图2可知，在烧结温度范围内，铁酸钠向铝酸钠转化反应的自由能为负值，这说明碳酸钠优先与Al₂O₃反应，当所配碳酸钠不足时，不能生成Na₂O?Fe₂O₃。在Na₂O?Al₂O₃?Fe₂O₃系中，当n(Na₂O)?n(R₂O₃)>1(R=Al，Fe)时，得到Na₂O?Al₂O₃和Na₂O?Fe₂O₃固溶体以及游离的Na₂CO₃；当n(Na₂O)?n(R₂O₃)=1时，得到Na₂O?Al₂O₃和Na₂O?Fe₂O₃^{[3, 14]}，这与热力学计算结果一致。

图1  反应式(1)和(2)的反应吉布斯自由能与温度的关系

Fig.1  Relationship between Gibbs free energy changes of reactions (1) and (2) and temperature

图2  反应式(3)的反应吉布斯自由能与温度的关系

Fig.2  Relationship between Gibbs free energy change of reaction (3) and temperature

1.2  Fe₂O₃与钙化合物的反应

Fe₂O₃与CaO反应可生成CaO?Fe₂O₃和2CaO? Fe₂O₃。在高铁炉料烧结过程中通过控制合适的钙比可使部分铁转变为CaO?Fe₂O₃和2CaO?Fe₂O₃以改善熟料的烧结质量和溶出性能。Fe₂O₃与CaO反应的方程式为：

反应式(4)、(5)与反应式(1)的反应吉布斯自由能与温度的关系曲线如图3所示。热力学计算结果表明，Fe₂O₃与CaO的反应比它与Na₂CO₃的反应更容易进行，而且在热力学上CaO?Fe₂O₃较2CaO?Fe₂O₃更易生成。

图3  反应式(1)、(4)和(5)的反应吉布斯自由能与温度的关系

Fig.3  Relationship between Gibbs free energy changes of reactions (1), (4) and (5) and temperature

在熟料烧结过程中，炉料中的钙按照矿石中的硅和钛进行配料，炉料在烧结过程中可能形成CaO?SiO₂、2CaO?SiO₂、3CaO?2SiO₂和CaO?TiO₂。Fe₂O₃与硅酸钙反应生成CaO?FeO₂O₃的可能反应见反应式(6)~(11)，其相应的反应吉布斯自由能随温度的变化曲线如图₄所示。Fe₂O₃与硅酸钙反应生成2CaO?Fe₂O₃的可能反应见反应式(12)~(17)，其相应的反应吉布斯自由能随温度的变化曲线如图5所示

图4  反应式(6)~(11)的反应吉布斯自由能与温度的关系

Fig.4  Relationship between Gibbs free energy change of reactions (6)?(11) and temperature

图5  反应式(12)~(17)的反应吉布斯自由能与温度的关系

Fig.5  Relationship between Gibbs free energy change of reactions (12)?(17) and temperature

从图4和图5可看出，在正常的烧结温度下，CaO?SiO₂和2CaO?SiO₂能够与Fe₂O₃反应生成CaO?Fe₂O₃或2CaO?Fe₂O₃，3CaO?2SiO₂不能与Fe₂O₃反应生成2CaO?Fe₂O₃而能生成CaO?Fe₂O₃。比较图4和图5可得出，在热力学上，Fe₂O₃与硅酸钙反应更易生成2CaO?Fe₂O₃，从而使2CaO?SiO₂和3CaO?2SiO₂转化为CaO?SiO₂。而CaO?SiO₂能够与Na₂O?Al₂O₃反应生成不溶的三元化合物，使熟料中氧化铝的溶出率降低。2CaO?SiO₂、3CaO?2SiO₂、CaO?SiO₂与Na₂O?Al₂O₃的反应见式(18)~(20)，其相应的反应吉布斯自由能随温度的变化曲线如图6所示。

从图6中可看出，烧结条件下CaO?SiO₂与Na₂O?Al₂O₃反应的反应吉布斯自由能为负值，2CaO?SiO₂和3CaO?2SiO₂与Na₂O?Al₂O₃反应的吉布斯自由能均为正值。这说明在烧结条件下，当炉料中Fe₂O₃含量很低时，2CaO?SiO₂和3CaO?2SiO₂能稳定存在，不会造成铝的损失；而CaO·SiO₂不稳定，容易造成铝的损失。因此，烧结过程应尽量避免CaO?SiO₂的生成。在高铁炉料烧结过程中，当Na₂CO₃的摩尔数与Al₂O₃和Fe₂O₃的摩尔数之和的比值小于1时，由图1、图4和图5的分析结果可知，Na₂CO₃将优先与Al₂O₃反应生成Na₂O?Al₂O₃，剩余的Na₂CO₃与部分Fe₂O₃反应生成Na₂O?Fe₂O₃未结合的Fe₂O₃将分解2CaO?SiO₂和3CaO?2SiO₂生成CaO?SiO₂，从而是造成氧化铝的损失。因此，必须配入适量的氧化钙，保证炉料中SiO₂生成2CaO?SiO₂或3CaO?2SiO₂，未结合的Fe₂O₃与CaO反应生成CaO?Fe₂O₃或2CaO?Fe₂O₃。

图6  反应式(18)~(20)的反应吉布斯自由能与温度的关系

Fig.6  Relationship between Gibbs free energy changes of reactions (18)?(20) and temperature

1.3  三元化合物的生成

当烧结炉料中氧化铁含量升高到一定程度时，熟料中存在一个氧化铝溶出率较低的区域，一般认为在该区域内造成氧化铝损失的主要原因是部分Na₂O?Al₂O₃和Na₂O?Fe₂O₃与2CaO?SiO₂相互反应生成三元化合物2Na₂O?8CaO?5SiO₂和4CaO?Al₂O₃?SiO₂。这些三元化合物在熟料溶出过程中不溶解，从而造成铝和碱的损失^[2]。2Na₂O?8CaO?5SiO₂的可能生成反应见式(21)~(23)，其相应的反应吉布斯自由能随温度的变化曲线如图7所示。

由图7可知，在高铁炉料中，Na₂O?Fe₂O₃与2CaO?SiO₂、3CaO?2SiO₂和CaO?SiO₂都能反应生成2Na₂O? 8CaO?5SiO₂，造成碱的损失，同时Na₂O?Fe₂O₃转化为CaO?Fe₂O₃。从图7还可得出，Na₂O?Fe₂O₃与2CaO?SiO₂、3CaO?2SiO₂和CaO?SiO₂反应的反应吉布斯自由能依次变得更负，这说明Na₂O?Fe₂O₃与2CaO?SiO₂、3CaO?2SiO₂和CaO?SiO₂的反应依次变得更为容易，CaO?SiO₂的存在更易造成Na₂O的损失。

图7  反应式(21)~(23)的反应吉布斯自由能与温度的关系

Fig.7  Relationship between Gibbs free energy changes of reactions (21)?(23) and temperature

一般认为，在高铁炉料中，当2CaO?Fe₂O₃含量达到一定值后，熟料中Al₂O₃的溶出率与熟料中2CaO?Fe₂O₃的含量成反比^[2]。托罗波夫认为这是由于Na₂O?Al₂O₃和2CaO?Fe₂O₃相互反应生成4CaO?Al₂O₃?Fe₂O₃而造成熟料中Al₂O₃的损失^[1]。生成4CaO?Al₂O₃?Fe₂O₃的反应见式(24)：

Na₂O?Al₂O₃与CaO?Fe₂O₃相互反应生成4CaO?Al₂O₃?Fe₂O₃以及CaO、Al₂O₃和Fe₂O₃三者直接反应生成4CaO?Al₂O₃?Fe₂O₃的可能反应分别见式(25)和(26)：

反应式(24)~(26)的反应吉布斯自由能随温度的变化曲线如图8所示。由图8可知，当反应温度低于1 800 K时，反应式(24)和(25)的反应吉布斯自由能都为正值，说明铝酸钠与铁酸钙相互反应生成4CaO?Al₂O₃?Fe₂O₃的反应在热力学上是不可能发生的，这与托罗波夫的观点不同。反应式(26)的反应吉布斯自由能为负值，说明在烧结过程中CaO、Al₂O₃和Fe₂O₃可直接反应生成4CaO?Al₂O₃?Fe₂O₃，而4CaO?Al₂O_3?Fe₂O₃可沿反应式(24)和(25)的逆反应方向被Na₂O?Fe₂O₃分解。从热力学上看，熟料中的4CaO?Al₂O₃?Fe₂O₃并不是铝酸钠和铁酸钙相互反应的产物，而是CaO、Al₂O₃和Fe₂O₃三者直接反应并且未被Na₂O?Fe₂O₃完全分解的结果。因此，保证熟料中一定含量的Na₂O?Fe₂O₃可避免4CaO?Al₂O₃?Fe₂O₃生成。

图8  反应式(24)~(26)的反应吉布斯自由能与温度的关系

Fig.8  Relationship between Gibbs free energy changes of reactions (24)?(26) and temperature

综合Na₂O?Fe₂O₃与硅酸钙的各种反应，可以看出CaO?SiO₂可能是造成熟料中Na₂O和Al₂O₃损失的主要原因。在高铁熟料中，由于Fe₂O₃、Na₂O?Fe₂O₃与2CaO?SiO₂、3CaO?2SiO₂相互反应，使2CaO?SiO₂、3CaO?2SiO₂向CaO?SiO₂转变，CaO?SiO₂再进一步与Na₂O?Al₂O₃作用生成不溶的三元化合物，造成Al₂O₃和Na₂O的损失。随着熟料中CaO含量的增加，CaO?SiO₂的量将不断减少，熟料溶出过程Na₂O和Al₂O₃的损失将不断下降。因此Fe₂O₃对熟料烧结过程的影响主要是通过它对硅酸钙生成反应过程的影响进行的。

2  结论

1) 烧结条件下，与Fe₂O₃相比，Al₂O₃优先与Na₂CO₃反应，当所配Na₂CO₃不足时先生成Na₂O?Al₂O₃，当Na₂CO₃足够时才生成Na₂O?Fe₂O₃；Fe₂O₃能与Na₂CO₃或CaO反应，但更易与CaO反应生成CaO?Fe₂O₃或2CaO?Fe₂O₃。

2) Fe₂O₃比SiO₂更易与CaO结合，并且Fe₂O₃可使2CaO?SiO₂和3CaO?2SiO₂转变为CaO?SiO₂；而CaO?SiO₂可与Na₂O?Al₂O₃或Na₂O?Fe₂O₃反应生成不溶三元化合物而造成Na₂O和Al₂O₃的损失。

3) 在高铁炉料烧结过程中，应配入适量的CaO，保证炉料中SiO₂生成2CaO?SiO₂或3CaO?2SiO₂，未与Na₂CO₃结合的Fe₂O₃生成CaO?Fe₂O₃或2CaO?Fe₂O₃以避免CaO?SiO₂的生成。

4) 在热力学上，4CaO?Al₂O₃?Fe₂O₃是CaO、Al₂O₃和Fe₂O₃三者直接反应的产物，而不是2CaO?Fe₂O₃或CaO?Fe₂O₃与Na₂O?Al₂O₃相互反应的结果，且在烧结条件下Na₂O?Fe₂O₃可分解4CaO?Al₂O₃? Fe₂O₃。

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基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2005CB623702?2)

收稿日期：2006-10-30；修订日期：2007-03-15

通讯作者：周秋生，博士，副教授；电话：0731-8830453；E-mail: qszhou@mail.csu.edu.cn

(编辑 杨幼平)