文章编号：1004-0609(2007)06-0951-07

Cu-14Al-X合金在5.0% H₂SO₄溶液中的腐蚀行为

李文生，路  阳，王智平，袁利华

(兰州理工大学 甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室，兰州 730050)

摘  要：通过静态浸泡腐蚀实验、电化学实验、X射线衍射分析、扫描电镜、电子探针、光电子能谱等方法研究高铝青铜合金Cu-14Al-X在5.0% H₂SO₄溶液中的耐蚀性能及腐蚀行为。结果表明：在H₂SO₄溶液中，Cu-14Al-X合金有良好的耐蚀性能，合金中的(α+γ₂)共析体与β′相、α相和κ相相比，具有优先腐蚀倾向，合金主要发生脱铝腐蚀。腐蚀钝化膜的形成及热处理后合金各相成分趋于一致，均使合金耐腐蚀性能得到改善。

关键词：铝青铜；腐蚀；耐蚀性能；腐蚀速率；脱铝

中图分类号：TG 146.1；TG 174　　     文献标识码：A

Corrosion behavior of Cu-14Al-X alloy in 5.0% H₂SO₄ solution

LI Wen-sheng, LU Yang, WANG Zhi-ping, YUAN Li-hua

(State Key Laboratory of Gansu Advanced Non-ferrous Metal Materials,

Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China)

Abstract: The corrosion resistance and behaviors of Cu-14Al-X bronze alloy in 5.0% H₂SO₄ solution were investigated by using static immersing corrosion and electrochemistry test, X-ray diffraction, scanning electron microscope, X-ray photo-electron spectroscopy and electron probe micro-analyzer. The results show that the corrosion resistance of Cu-14Al-X alloy is well in H₂SO₄ solution. The (α+γ₂) phase suffers a dealuminization attack superior to β′ phase, α phase and κ phase. The passivation patinas and the composition of each phases becoming more homogeneous are moderator to the dealuminization corrosion of high aluminum bronze.

Key words: aluminum bronze; corrosion; corrosion resistance; corrosion rate; dealuminization

铝青铜是目前应用较广泛的一种铜合金，以其优良的导热、耐蚀性能而广泛地用于电厂、海船中冷凝管的热交换材料及其他耐蚀耐磨部件^[1]。近年来，关于铜合金的腐蚀行为^[2-4]和低铝 (w(Al)≤9.4%)的铝青铜脱成分腐蚀机理^[5-6]的研究报道很多，但对于高铝(w(Al)≥9.4%)的铝青铜的腐蚀性能及腐蚀机理的研究鲜见报道^[7-8]。

Cu-14Al-X高铝青铜是以Cu、Al为基体，添加Mn、Fe、Ni等合金元素的多元铜合金。路阳等^[9-15]对该合金的制备、热处理及摩擦磨损性能等进行研究。由于其优良的力学性能、耐磨性能和减摩性能等特点，正被广泛应用于静态无冲击挤压、拉伸模具。但从工业实际出发，当合金制品暴露在潮湿的空气中时，表面会凝结一层薄薄的水膜，空气中的CO₂、SO₂和NaCl溶解到这层水膜中就会在金属表面形成电解质溶液，从而引发金属制品的腐蚀发生^{[3, 5, 7-8]}。为扩展该合金的海洋冷凝管应用领域，在对Cu-14Al-X合金在3.5% NaCl溶液中的腐蚀行为研究的基础上^{[2, 8]}，本文作者进而对合金在5.0% H₂SO₄溶液中的腐蚀行为进行研究。

1  实验

1.1  试样制备

采用有自主专利方法制备合金^[16]，合金的主要成分如表1所示。

表1  Cu-14Al-X合金的设计成分

Table 1  Composition of Cu-14Al-X alloy(mass fraction, %)

在铸态下用线切割、机加工等方法将合金加工成尺寸为20 mm×20 mm×5 mm的实验试样。然后对部分试样进行(920 ℃、3 h+580 ℃、5 h固溶时效)热处理。铸态和热处理试样分别以CA和HT表示，并以铸态工业通用铝青铜QAl9-4作对比材料。

1.2  实验过程及方法

腐蚀试样在实验前采用水磨砂纸依次将试样工作面打磨至1200^＃，经超声清洗后，放置干燥器24 h，然后测量其面积和称其质量。腐蚀实验采用静态浸泡的方法，腐蚀介质为用蒸馏水做溶剂配制的5.0%(质量分数)H₂SO₄溶液，实验温度为20 ℃，实验持续时间为168 h，用V(HCl)?V(H₂O)=1?1溶液去除腐蚀产物后用万分之一电子天平称量质量。按照式(1)计算其腐蚀速率^{[1, 17]}。实验数据均为3件平行试样结果的平均值。

用M263电化学测试系统测定Cu-14Al-X合金及对比合金QAl9-4在5.0% H₂SO₄中的极化曲线，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，扫描速度为0.5 mV/s。

采用带EDAX9100能谱分析仪的S-520扫描电子显微镜(SEM)和电子探针(EPMA)对试样进行表面形貌观察和微区成分分析；用D/MAX2500PC型X射线衍射仪进行物相分析，采用 PHI 5702多功能电子能谱仪，Al靶，对腐蚀磨损表面膜进行检测。

2  实验结果

2.1  静态腐蚀速率

表2所列为Cu-14Al-X合金铸态(CA)、热处理态(HT)和铸态QAl9-4在5.0% H₂SO₄溶液中20 ℃的腐蚀速率。从表2可以看出，所研究的铝青铜在H₂SO₄溶液中的腐蚀速率稍低于普通铸态铝青铜QAl9-4的腐蚀速率，合金经热处理后的腐蚀速率稍降低。

表2  20 ℃时Cu-14Al-X合金在5.0% H₂SO₄溶液中的腐蚀速率

Table 2  Corrosion rate of Cu-14Al-X alloys in 5.0% H₂SO₄ solution at 20 ℃

2.2  腐蚀现象

Cu-14Al-X合金在5.0% H₂SO₄溶液中腐蚀后，试样表面干净，溶液基本不变色，浸泡168 h后取出的试样表面呈红色。图1所示为HT/Cu- 14Al-X合金腐蚀后的表面EPMA面扫描元素分布像。

^{图1  HT/Cu-14Al-X合金在5.0% H2SO4中腐蚀后的表面EPMA面扫描元素分布像}

^{Fig.1  EPMA images of surface elements of HT/Cu-14Al-X alloy corroded in 5.0% H2SO4 solution}

2.3  极化曲线

图2所示为Cu-14Al-X合金(铸态CA和热处理态HT)和QAl9-4合金在5.0% H₂SO₄溶液中的极化曲线。由极化曲线(阳极极化曲线)可知，合金在腐蚀介质中的自腐蚀电位如表3所示，不同合金中活化元素被腐蚀的速率有明显不同，因为自腐蚀电位越高，合金的耐蚀性能越好，因此可以判断出合金的稳定性即耐蚀性顺序由HT/Cu-14Al-X、CA/Cu-14Al-X到QAl9-4依次降低，与表2中结果相符合。

表3  合金在介质中的稳定电位

Table 3  Stable potential of bronzes in solution

图2  Cu-14Al-X合金和QAl9-4合金在5.0% H₂SO₄溶液中的极化曲线

Fig.2  Polarization curves of Cu-14Al-X alloy and QAl9-4 alloy in 5.0% H₂SO₄

2.4  组织及微区成分

图3所示为CA/Cu-14Al-X合金的X射线衍射谱。由图可见，Cu-14Al-X合金的铸态组织为α+β′+γ₂+κ相组成。其中，α相是以Cu为基的固溶体(Cu(Zn)等)，即富铜相，属面心立方结构；β′相是β相的同素异构体；β相是以Cu₃Al为基的固溶体，属体心立方结构。在565 ℃时β相发生共析转变，形成(α+γ₂)共析体，但在实际铸造条件下，很难达到β相共析转变所需的缓慢冷却的要求，因而β相在快速冷却时会来不及分解而产生亚稳定的β′相组织；γ₂相是以电子化合物Al₄Cu₉为基的固溶体，具有复杂立方晶格；κ相主要是金属间化合物(AlFe、AlFe₃等)，属于体心立方结构。

图3  CA/Cu-14Al-X合金的X射线衍射谱

Fig.3  X-ray diffraction pattern of CA/Cu-14Al-X alloy

图4(a)和(b)所示分别为CA/Cu-14Al-X合金未腐蚀和腐蚀后的SEM照片，从中分别选取4个有代表性的区域用能谱(EDS)进行微区成分分析，各区域的主要成分的质量分数和摩尔分数如表4和5所示。分析可知，图4(a)中弥散分布的黑色花状、杆状、粒状或树枝状的相(A区)为κ相。黑色的花状、杆状、粒状或树枝状的相周围的白色相(B区)为γ₂相，灰色区域(C区)为β′+α(少量)相，亮灰色条纹状区域(D区)为(α+γ₂)体。

图4  Cu-14Al-X合金及腐蚀后的SEM像

Fig.4  SEM images of Cu-14Al-X alloy: (a) CA; (b) CA/corrosion; (c) HT; (d) HT/corrosion

图4(c)和(d)所示分别为HT/Cu-14Al-X合金未腐蚀和腐蚀后的SEM像。同样用DES对合金组织进行分析，结果发现除κ相外，合金中β′、α和γ₂相的相成分均趋于一致，分布很均匀。

2.5  光电子能谱分析结果

图5所示为HT/Cu-14Al-X合金在H₂SO₄溶液中腐蚀后的表面XPS全扫描图。从图中可以观察到，除了Cu2p谱带外，还有O1s、C1s、S2p等谱带，但没有发现Fe、Al的谱带，说明试样在溶液中腐蚀后，它的浅表层(<2 nm)已没有Fe、Al存在。

图5  HT/Cu-14Al-X合金在H₂SO₄溶液中腐蚀后的XPS全扫描图

Fig.5 XPS survey spectra of HT/Cu-14Al-X alloy corroded in H₂SO₄ solution

表4  CA/Cu-14Al-X组织中各区域的主要化学成分

Table 4  Main chemical composition in different zones on CA/Cu-14Al-X alloy surface

表5  20℃时3.5% H₂SO₄腐蚀后CA/Cu-14Al-X组织各区域主要化学成分

Table 5  Main chemical composition in different zones on corroded CA/Cu-14Al-X alloy surface at 20 ℃

图6所示为HT/Cu-14Al-X合金在H₂SO₄溶液中腐蚀后的表面XPS分扫描图。图6(a)中932.3 eV和952.1 eV处的两峰为Cu和Cu⁺形成的Cu2p，在944 eV和964 eV有2个不太明显的峰，说明表面亦有Cu²⁺存在，但与Cu和Cu⁺相比，量很小；图6(b)中在169.2 eV和171.4 eV处两个峰叠加在一起，是S⁶⁺形成的S2p特征峰，因此判定表面腐蚀产物中有^[18-19]。

图6  HT/Cu-14Al-X合金在H₂SO₄溶液中腐蚀后的XPS分扫描图

Fig.6  XPS multiplex spectra of HT/Cu-14Al-X alloy corroded in H₂SO₄ solution: (a) Cu2p; (b) S2p

3  讨论与分析

3.1  Cu-14Al-X合金的耐蚀性能

根据金属的耐蚀性的十级标准^{[1, 17]}，由表2可知，20 ℃时合金在H₂SO₄溶液中的耐蚀性等级为4级，表明在这此温度下，Cu-14Al-X合金在H₂SO₄溶液中均耐腐蚀，也就是说，该合金具有良好的耐腐蚀性。

由图2可以看出，在H₂SO₄溶液中自腐蚀电位按曲线2、1、3顺序逐渐负向增大，说明HT/Cu-14Al-X合金在H₂SO₄溶液中的耐蚀性最好，CA/Cu-14Al-X次之，而QAl9-4最差。这与合金在NaCl溶液中有所不同，可能是与合金中的Al在H₂SO₄溶液中的钝化性能有关^[7-8]。曲线1、2、3表明活化元素被腐蚀的速率不同，QAl9-4的极化电流密度增加最大，CA/ Cu-14Al-X次之，HT/Cu-14Al-X最小，说明QAl9-4在H₂SO₄溶液中很容易被腐蚀。

3.2  腐蚀机理

试样在H₂SO₄溶液中表面干净，没有腐蚀产物，溶液基本不变色，浸泡168 h后取出的试样表面呈红色。这说明在H₂SO₄溶液中，铝青铜中除Cu以外的其他元素都溶解在硫酸溶液中。由图1可知，试样表面的Fe、Al元素被腐蚀了，在腐蚀表面分布了大量的Cu元素，说明该合金在H₂SO₄溶液中发生脱成分腐蚀。

实验证明Cu-14Al-X合金在H₂SO₄溶液中主要发生氢的去极化腐蚀反应^[20-21]：

由图5和6可知，合金发生脱元素成分选择腐蚀以后，生成的Fe²⁺、Fe³⁺和Al³⁺都溶于腐蚀溶液中，腐蚀表面基本上为单质的Cu所覆盖。这与图2中活化元素被腐蚀后的情况一样，合金在溶液中腐蚀后，表层形成一层铜膜，从而有效地降低了合金的腐蚀速率，在极化曲线上表现出一定活化趋势。

3.3  合金的组织与脱成分腐蚀

Cu-14Al-X合金在H₂SO₄溶液中腐蚀后，将腐蚀后合金表面各区域主要成分(表5)与合金铸态未腐蚀表面各区域主要成分(表4)进行对比，发现各区域中Al、Fe元素的含量明显减少，Cu元素的含量明显增加，合金发生脱成分腐蚀。由腐蚀合金的SEM像(图4(b))可知，组织中的(α+γ₂)共析相、基体β′+α相、κ相和γ₂相都受到了不同程度的腐蚀。腐蚀后D亮区(α+γ₂)处的凹坑明显增多，A点(κ相)的蚀坑明显增加，基体(C区)β′+α相的腐蚀量相对较小，脱成分现象不明显。(α+γ₂)共析相和κ相腐蚀非常明显，腐蚀表面的蚀坑较基体相的深。合金基体腐蚀后在表面形成了凹凸不平的针状形貌。可见，Cu-14Al-X合金在H₂SO₄溶液的腐蚀过程中，主要是电位较低的活泼金属Al、Fe等元素发生析氢反应。

由XPS谱可知，腐蚀表面没有Cu²⁺的痕迹，合金基体Cu并没有直接与H₂SO₄溶液发生腐蚀反应。这是因为Cu具有很好的耐蚀性，热力学稳定性高，即Cu的离子化困难，不与H₂SO₄溶液发生析氢反应，但由于Cu-14Al-X 合金中的Al和其他合金元素的存在，从而导致了Cu的腐蚀。例如，铝青铜中含有Fe元素，它先与硫酸反应，生成具有氧化性的Fe³⁺，会加速Cu的腐蚀。在酸性溶液中，这种加速作用尤为显著^{[2-5, 20-21]}。即Cu先生成Cu₂O，然后逐渐生成CuSO₄，由于CuSO₄的可溶性，在腐蚀表面并没有Cu²⁺ 的存在。但是这种腐蚀在溶液中是相当细微的。

4  结论

1) Cu-14Al-X合金在5.0% H₂SO₄溶液中腐蚀速率处在十级腐蚀标准中的第四级，该种铜合金具有很好的耐腐蚀性能。

2) Cu-14Al-X合金在5.0% H₂SO₄溶液中时，合金表面的Fe、Al元素因发生了氢的去极化腐蚀反应而被腐蚀了，合金在H₂SO₄溶液中发生脱成分腐蚀。

3) Cu-14Al-X合金在5.0% H₂SO溶液中发生了相间选择腐蚀，即合金中的(α+γ₂)共析相与β′相、α相和κ相相比，具有优先腐蚀倾向。

4) 发生脱成分腐蚀后，合金腐蚀表面形成了一层铜络合物膜，对合金的腐蚀钝化有一定的促进作用，从而有效地降低了合金的腐蚀速率。

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基金项目：甘肃省科学基金B类项目(3ZS062-B25-030)

收稿日期：2006-10-13；修订日期：2007-03-20

通讯作者：李文生，博士；电话：0931-2976640；E-mail：Wensheng-li@sohu.com

(编辑 杨幼平)