稀有金属 2008,(03),392-394 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.03.025
高折射率镀膜材料LaTiO3
王星明 张碧田 孙静 储茂友 付勇 王建波 李智超
北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,利达光电股份有限公司,利达光电股份有限公司,利达光电股份有限公司 北京100088,北京100088,北京100088,北京100088,北京100088,河南南阳473003,河南南阳473003,河南南阳473003
摘 要：
高稳定高折射率光学镀膜材料是应用光学发展的迫切需求。直接采用TiO2和La2O3粉体为原料, 低成本制备了单相LaTiO3高折射率光学镀膜材料。利用该LaTiO3材料制备的薄膜在折射率、色散、消光系数等方面表现出良好的性能, 多层高折射率膜的反射率也很低, 批次稳定性实验表明该材料具有良好的稳定性。因此, 该单相LaTiO3材料具有好的推广应用前景。
关键词：
光学镀膜材料 ;低成本 ;单相 ;LaTiO3 ;薄膜 ;
中图分类号： TB383.2
作者简介： 王星明 (E-mail:wxm@grinm.com) ;
收稿日期： 2008-05-29
Coating Material of LaTiO3 with High Refractive Index
Abstract：
Evaporation materials of high refractive index with high stability are urgently needed by applied optics. The method with low cost was developed to prepare LaTiO3 evaporation material with single phase using TiO2 and La2O3 powder as raw materials directly. Application experiments showed that such LaTiO3 evaporation material performed very well in film coating. Optical properties of its film showed good performance in refractive index and extinction coefficient. When used in multi-layer anti-reflective film, its ratio of reflection is very low. In addition, this LaTiO3 material showed very good stability of batch to batch. Hence, it has a promising prospect in industrialization in optical coating.
Keyword：
optical coating materials; low cost; single-phase; LaTiO3; thin film;
Received： 2008-05-29
当前, 应用光学发展迅速, 大规模、 连续化镀膜生产已经得到广泛应用, 数码光学、 显示器等的发展对光学薄膜有大量需求。 特别是用于可见波段的各种滤光片, 全球一年的需求量远远超过10亿片。 而且, 随着规模化的不断发展, 薄膜成本越来越受到重视。 制约光学薄膜元件的成本主要有两个因素: 镀膜材料和薄膜良品率。 因此, 要不断发展低成本镀膜材料制备技术, 同时提高镀膜过程稳定性以提高良品率。
光学薄膜膜系都是通过交替沉积高、 低折射率薄膜来实现特定光学功能。 目前, 低折射率材料以SiO2 为代表, 性能基本稳定, 成本降低空间有限。 然而高折射率材料往往价格较高, 对薄膜的性能影响也大。 因此, 国内外在高折射率材料方面研究较多, 新型高折射率材料如OS-50、 H4已得到广大用户的肯定, 但价格昂贵。
传统的高折射率光学镀膜材料中, TiO2 是最早开发、 最早量产化也是折射率最高的高折射率材料, 但TiO2 材料本身不稳定, 随着镀膜的进行, 坩埚中剩料的化学组成不断发生变化, 严重影响了镀膜的稳定性及薄膜的成品率。 其后改进型Ti3 O5 材料将TiO2 的薄膜应用进一步推广。 但其用于反射膜时温飘及负折射率现象的存在制约了它的进一步发展。 研究表明, 某些稀土化合物如La2 O3 的加入将能显著改善TiO2 材料的性能, 在此基础上得到高稳定的高折射率材料
[1 ]
。
La2 O3 与TiO2 能形成化合物, 如La2 Ti2 O7 , LaTiO3 等
[2 ]
, 如能形成单相化合物, 将有望避免TiO2 的缺点。 有关这些化合物的制备方法见文献
[
2 ,
3 ,
4 ]
。 本文通过发展低成本材料制备技术, 进行高折射率单相LaTiO3 材料的制备, 并对其应用性能进行评价。
1 LaTiO3的制备
1.1 原料
稀土氧化物粉体La2 O3 , 纯度REO/TREO≥99.99%, 自制; TiO2 粉体, 纯度≥99.99%, 自制。
1.2 制备工艺
混合:
将上述粉体按照TiO2 ∶La2 O3 =2∶1摩尔比分别称取一定重量的粉体, 加入8% (质量分数) 的聚乙二醇作为粘结剂, 初步混合后加入尼龙罐, 再加入一定数量的玛瑙球, 球磨均匀混合24 h。
造粒:
将上述粉体混合均匀后, 放入树脂塑料模具中, 密封后进行冷等静压成型, 成型压力50 MPa, 保压时间30 min。 成型后坯体密度达到约2 g·cm-3 , 砸碎, 筛分, 得到3～6 mm颗粒。
烧结:
在烧结炉中进行等温烧结, 烧结温度1800 ℃, 升温速度10 ℃·min-1 , 保温时间10 h, 得到最终LaTiO3 镀膜材料。
2 LaTiO3材料的性能表征
2.1 XRD分析
上述制备材料的XRD分析 (图1) , 通过与标准卡片比较, 表明其分子式为LaTiO3 , 其物理参数见表1。 且XRD分析表明, 未发现TiO2 , La2 O3 或其他化合物夹杂相。
2.2 密度测定
从LaTiO3 产品中取几克样品, 采用比重瓶法, 依次称出LaTiO3 的质量M 3 、 盛满纯水后比重瓶和纯水的总质量M 1 , 以及装满纯水的瓶内投入LaTiO3 后的总质量M 4 。 显然, 被LaTiO3 排出比重瓶的水的质量是M 1 +M 3 -M 4 , 排出水的体积就是质量为M 3 的小块固体的体积, 所以, 小块固体的密度为:
ρ = Μ 3 Μ 1 + Μ 3 - Μ 4 ρ 0 ? ? ? ( 1 )
测定结果如表2所示。
3 薄膜制备及性能表征
3.1 单层膜的制备及其薄膜性能
表1 XRD分析结果
Table 1 Analysis result of XRD
Molecular
Space
Crystal lattice constant/nm
Theoretical -3 )
3 Pbnm (62) a =0.5624, b =0.5598, c =0.79286.246
图1 LaTiO3材料的XRD分析
Fig.1 XRD pattern of LaTiO3
表2 LaTiO3产品的密度分析
Table 2 Density analysis of LaTiO 3
M 3 /gM 1 /gM 4 /gDensity/-3 )
Relative density
43.13
47.87
5.349
85.6
制备LaTiO3材料的单层膜, 膜厚
9 4 λ ( λ = 5 5 0 n m ) , 基片为K9玻璃, 镀膜机为日本SHINCRON SID-1100, 并重复镀3次, 用分光光度计测定3次的薄膜在整个可见波段的折射率及消光系数, 如图2, 3所示。
由图2可知, 在整个可见波段范围内, LaTiO3 材料的折射率在2.03～2.18之间, 色散比较好, 且3次的折射率的平均偏差为0.14, 重复性比较好。
由图3可知, 在整个可见波段范围内, 消光系数k 值在0.0005～0.0009之间, 且3次薄膜的k 值比较稳定。
3.2 多层减反膜AR的制备及其薄膜性能
以SiO2为低折射率材料, 制备AR膜, 基片为K9玻璃, 镀膜机为日本SHINCRON SID-1100, 并重复镀3次, 每次镀3片, 分别放置于行星罩的上中下位置以分析薄膜的均匀性, 用分光光度计测定薄膜在整个可见波段的反射率, 如图4所示。
由图4可以看出, 在波长430和650 nm处反射率最低, 约为0.1%, 在波长550 nm处, 反射率9个基片薄膜的折射率差约为0.07%, 表现出良好的稳定性及重复性。
图2 单层膜的折射率
Fig.2 Refractive index of single layer
图3 单层膜的消光系数
Fig.3 Extinction coefficient of single layer
图4 多层AR膜反射率随波长的变化
Fig.4 Reflectivity vs wavelength of multi-layer AR coating
4 结 论
1. 采用低成本技术, 合成制备了单相LaTiO3 光学镀膜材料。
2. 对单相LaTiO3 光学镀膜材料的镀膜性能进行了分析, 表明其制备的薄膜在折射率、 消光系数及多层AR膜方面均表现出良好的性能及稳定性, 具有良好的推广应用前景。
参考文献
[1] Friz Martin, Albrecht Detlef.Vapor-deposition material for the pro-duction of high-refraction optical coating[P].United States Patent, 5, 340, 607, 1994.
[2] 王星明, 黄松涛, 储茂友, 段华英, 张碧田.几种新颖的光学镀膜材料[J].光学仪器, 2004, 26 (2) :218.
[3] 米杰.镧离子掺杂二氧化钛的水热制备及其光催化性能的研究[D].暨南大学, 2006.
[4] 李慧泉.La2O3掺杂TiO2光催化剂的制备和性能[J].分子催化, 2004, 18 (4) :304.
