稀有金属 2006,(03),339-342 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.03.018
CuO/La2 O3 -Al2 O3 催化剂中CuO物种的迁移和高温固相反应
何迈 方萍 肖珊美 罗孟飞
浙江师范大学物理化学研究所浙江省固体表面反应化学重点实验室,浙江师范大学物理化学研究所浙江省固体表面反应化学重点实验室,浙江师范大学物理化学研究所浙江省固体表面反应化学重点实验室,金华职业技术学院,浙江师范大学物理化学研究所浙江省固体表面反应化学重点实验室 浙江金华321004,金华职业技术学院,浙江金华321017,浙江金华321004,浙江金华321004,浙江金华321017,浙江金华321004
摘 要：
采用XRD、激光Raman光谱和TPR技术研究了CuO/La2O3-Al2O3催化剂中CuO高温迁移及固相反应。结果表明, 800℃焙烧的CuO (20%) /La2O3 (x%) -Al2O3催化剂, 低La2O3负载量 (5%和10%) 时, La2O3 (x%) -Al2O3载体表面即存在CuO和少量CuAl2O4;当La2O3负载量增大 (≥20%) 时, 由于La2O3的阻止作用, 使得CuO无法迁移到La2O3内层和Al2O3反应生成CuAl2O4, 从而使CuO稳定存在于催化剂表层。高温焙烧 (≥900℃) , La2O3的隔离作用下降, 从而导致生成CuAl2O4。
关键词：
CuO/La2O3-Al2O3 ;XRD ;Raman光谱 ;TPR ;固相反应 ;
中图分类号： O643.36
作者简介： 罗孟飞 (E-mail: mengfeiluo@zjnu.cn) ;
收稿日期： 2005-07-20
基金： 国家自然科学基金 (20473075) 资助项目;
Transference of CuO Species and Solid-Solid Interaction in CuO/La2 O3 -Al2 O3 Catalyst
Abstract：
CuO species and thermal solid-solid interaction in CuO/La2 O3 -Al2 O3 were investigated by XRD, Raman spectroscopy and H2 -TPR technique.The experimental results show that for CuO/La2 O3 (x%) -Al2 O3 catalysts calcined at 800 ℃, both CuO and a small quantity of CuAl2 O4 present on the surface of the La2 O3 (x%) -Al2 O3 support with the low content of La2 O3 .With increasing the content of La2 O3 , it can effectively hinder the transference of CuO into the internal of La2 O3 layer and the formation of CuAl2 O4 .With further increasing the calcined temperatures, the function of separation of La2 O3 decreases, then CuAl2 O4 forms as a result of solid-solid interaction between CuO and Al2 O3 .
Keyword：
CuO/La2 O3 -Al2 O3 ;XRD;Raman;TPR;solidsolid interaction;
Received： 2005-07-20
CuO/Al2 O3 催化剂广泛应用于氧化、 加氢、 尾气净化及CO和碳氢化合物的燃烧等催化反应中
[1 ,2 ,3 ]
。 尤其是在环境治理和催化加氢领域的某些催化反应中, 由于良好的催化性能使其具有取代贵金属催化剂的趋势
[4 ]
。 因此对该催化剂体系进行了广泛的研究, 如采用X射线衍射 (XRD) 、 程序升温脱附-质谱 (TPD-MS) 、 程序升温还原 (TPR) 、 光电子能谱 (XPS) 、 电子自旋共振技术 (ESR) 等方法对其进行表征
[5 ,6 ]
。 但在高温下CuO和Al2 O3 载体容易发生固相反应生成催化活性较低的CuAl2 O4 尖晶石, 因而大大限制了CuO/Al2 O3 催化剂在一些领域的应用。 因此人们对如何提高CuO/Al2 O3 的热稳定性做了大量的研究, 发现添加Mo3 O4 能阻止高温下CuAl2 O4 生成
[7 ]
, Co3 O4 在600 ℃下能抑制CuAl2 O4 生成, 但800 ℃下却促进了CuAl2 O4 的生成
[8 ]
。 如何有效地阻止CuO和Al2 O3 发生固相反应, 对于稳定催化剂性能非常重要。 La2 O3 对提高Al2 O3 的热稳定性具有很显著的作用
[9 ,10 ]
, 本文通过对CuO/La2 O3 -Al2 O3 催化剂中CuO物种的分布状态的表征, 研究了La2 O3 对CuAl2 O4 生成的阻止作用。
1 实 验
1.1 催化剂制备
先将γ-Al2 O3 (40～60目, 比表面积240 m2 ·g-1 ) 在一定量的La (NO3 ) 3 (La2 O3 经HNO3 溶解得到) 水溶液中浸渍2 h, 经95 ℃烘干, 然后在500 ℃下焙烧4 h, 记作La2 O3 -Al2 O3 。 以La2 O3 -Al2 O3 为载体, 在一定量的Cu (NO3 ) 2 ·3H2 O (上海试剂四厂, 分析纯) 水溶液中浸渍2 h, 于95 ℃烘干后经800, 900, 1000 ℃分别焙烧4 h, 催化剂记作CuO (x %) /La2 O3 (y %) -Al2 O3 , 其中x %是CuO的质量百分含量, y %是La2 O3 在La2 O3 -Al2 O3 中的质量百分含量。
1.2 XRD物相分析
催化剂的X射线粉末衍射 (XRD) 分析是在荷兰Philips公司生产的PW3040/60型全自动X射线衍射仪上进行的, Cu Kα辐射源, 管电压40 kV, 管电流40 mA, 扫描速度6 (°) ·min-1 。
1.3 Raman光谱
拉曼光谱实验在英国Renishaw RM 1000型激光共焦显微拉曼光谱仪上进行, 激光波长632.8 nm, 扫描范围200～2000 cm-1 。
1.4 程序升温还原 (H2-TPR)
TPR采用色谱法, 热导检测。 催化剂装量为10 mg, 还原气含5% H2 , N2 平衡, 气体经过硅胶、 脱氧剂及5 A分子筛净化, 通H2 -N2 还原至基线稳定后, 以20 ℃·min-1 的升温速率升温至900 ℃。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的物相结构表征
图1是800 ℃焙烧的CuO (x %) /La2 O3 (40%) -Al2 O3 催化剂的XRD图谱。 从图1可以看出, La2 O3 -Al2 O3 载体没有发现任何与La有关的物相, 这表明La物种很容易在Al2 O3 表面分散。 当CuO负载量5%时在图谱中观察到微弱的CuO衍射峰。 随着CuO负载量增加, CuO衍射峰明显增强。 表明低负载量时CuO在La2 O3 -Al2 O3 载体表面以微晶相形式存在; 高负载量时CuO以晶相形式存在。
图2是800 ℃焙烧的CuO (20%) /La2 O3 (y %) -Al2 O3 催化剂的XRD图谱。 从图2可以看出, 低La2 O3 负载量 (5%和10%) 时, 除了CuO衍射峰外, 还观察到微弱的CuAl2 O4 衍射峰。 当La2 O3 负载量增大 (≥20%) 时, CuAl2 O4 衍射峰消失。 而当y =0时, CuO/Al2 O3 催化剂
[11 ]
中的CuO几乎全部生成CuAl2 O4 。 表明La2 O3 负载量较低 (≤10%) 时, 不能有效阻止外层CuO的迁移并与内层Al2 O3 反应生成CuAl2 O4 。 当La2 O3 负载量≥20%时, 能明显阻止CuO迁移并与Al2 O3 反应。
图3是经800, 900和1000 ℃焙烧的CuO (20%) /La2 O3 (40%) -Al2 O3 催化剂的XRD图。 从图3可以看出, 800 ℃焙烧催化剂只观察到CuO衍射峰而没有发现CuAl2 O4 和LaAlO3 衍射峰, 900 ℃焙烧时CuO衍射峰减弱并出现CuAl2 O4 和LaAlO3 衍射峰, 1000 ℃焙烧时CuO衍射峰消失而CuAl2 O4 和LaAlO3 衍射峰明显增强。 CuAl2 O4 的生成温度明显高于CuO/Al2 O3 催化剂
[11 ]
, 也表明La2 O3 能阻止CuO迁移。 当高温 (900 ℃) 焙烧时, 一方面由于分子运动加快, 另一方面由于LaAlO3 的生成, 使得大量CuO向内层迁移生成CuAl2 O4 。
图1 800 ℃焙烧的CuO (x%) /La2O3 (40%) -Al2O3催化剂的XRD图谱
Fig.1 XRD patterns of CuO (x %) /La2 O3 (40%) -Al2 O3 catalysts calcined at 800 ℃
2.2 Raman光谱表征
图4是800 ℃焙烧的CuO (x %) /La2 O3 (40%) -Al2 O3 催化剂的Raman图谱。 从图4可以看出, CuO负载量10%, 20%, 30%, 40%催化剂在284, 341和620 cm-1 处有3个Raman谱峰, 该谱峰归属为CuO的特征峰
[11 ]
。 CuO负载量5%的催化剂在156 cm-1 附近处出现重叠的Raman谱峰, 与La2 O3 样品的Raman峰非常相似, 而没有观察到CuO的Raman特征峰。 表明低CuO负载时 (5%) , CuO以微晶形式存在, 高负载量时CuO以晶相形式存在。
图2 800 ℃焙烧的CuO (20%) /La2O3 (y%) -Al2O3催化剂的XRD图谱
Fig.2 XRD patterns of CuO (20%) /La2 O3 (y %) -Al2 O3 catalysts calcined at 800 ℃
图3 不同温度焙烧的CuO (20%) /La2O3 (40%) -Al2O3催化剂的XRD图谱
Fig.3 XRD patterns of CuO (20%) /La2 O3 (40%) -Al2 O3 catalyst calcined at different temperatures
一般认为, Raman信号来自样品体相和表面信息的总和, 但当样品对激光和散射光有吸收时, 来自于体相的信号会很大程度的衰减, 这种情况下Raman谱图主要反映的是样品表层的信息
[12 ]
。 由于CuO/La2 O3 -Al2 O3 催化剂的颜色较深, 对可见光的吸收较强, 因此可以认为CuO/La2 O3 -Al2 O3 催化剂体系的Raman信号主要来自催化剂的表层物种。 这表明CuO负载量较高时 (≥10%) , 800 ℃焙烧催化剂表层物种为CuO。 图5是经800, 900和1000 ℃焙烧的CuO (20%) /La2 O3 (40%) -Al2 O3 催化剂的Raman图谱。 经900和1000 ℃焙烧后, Raman光谱只出现与La2 O3 有关的156 cm-1 的Raman振动峰, 而与CuO有关的284 cm-1 的Raman峰消失, 并且没有出现与CuAl2 O4 有关的信号
[11 ]
, 此外还出现620, 780 cm-1 等无法归属的Raman振动峰, 这些峰可能与LaAlO3 有关, 表明高温 (900和1000 ℃) 焙烧表面物种为La2 O3 。
图4 800 ℃焙烧的CuO (x%) /La2O3 (40%) -Al2O3 催化剂的Raman图谱
Fig.4 Laser Raman spectra of CuO (x %) /La2 O3 (40%) -Al2 O3 catalysts calcined at 800 ℃
图5 不同温度焙烧的CuO (20%) /La2O3 (40%) -Al2O3催化剂的Raman图谱
Fig.5 Laser Raman spectra of CuO (20%) /La2 O3 (40%) -Al2 O3 catalysts calcined at different temperatures
2.3 CuO/La2O3-Al2O3催化剂的还原性能表征
图6是800 ℃焙烧的CuO (x %) /La2 O3 (40%) -Al2 O3 催化剂的H2 -TPR图谱。 从图6可以看出, 对于800 ℃焙烧的催化剂, 随着CuO负载量的增加, CuO还原峰增强, 但峰温变化不大。 通常非晶相的CuO和晶相CuO的还原温度是不一致的, 但催化剂的H2 -TPR结果意味着不同负载量的催化剂上CuO的性质非常相近。 这进一步说明CuO (5%) /La2 O3 (40%) -Al2 O3 催化剂中CuO是以微晶形式存在, 其性质接近晶相CuO。 高温区 (>400 ℃) 出现很弱的还原峰和La2 O3 -Al2 O3 载体峰温相接近, 强度相对较弱。 由于CuAl2 O4 的还原需要400 ℃以上的温度
[11 ]
, 因此表明800 ℃焙烧的催化剂没有生成CuAl2 O4 , 这与XRD结果一致, 说明La2 O3 能阻止CuAl2 O4 生成。
图7是CuO (20%) /La2 O3 (40%) -Al2 O3 催化剂经800, 900, 1000 ℃焙烧的TPR图谱。 从图7可以看出, 经800 ℃焙烧时催化剂中主要是归属于CuO的低温还原峰 (～300 ℃) ; 900 ℃焙烧时CuO还原峰变弱, 同时高温区 (>400 ℃) 出现明显的还原峰, 此还原峰归属为CuAl2 O4 的还原
[11 ]
。 结合XRD图谱 (图3) , 进一步表明900 ℃焙烧的CuO (20%) /La2 O3 (40%) -Al2 O3 催化剂已经有CuAl2 O4 生成。 1000 ℃焙烧后催化剂中的CuO已基本转化为CuAl2 O4 。
图6 800 ℃焙烧的CuO (x%) /La2O3 (40%) -Al2O3催化剂的H2-TPR图谱
Fig.6 TPR profiles of CuO (x %) /La2 O3 (40%) -Al2 O3 catalysts calcined at 800 ℃
图7 不同温度焙烧的CuO (20%) /La2O3 (40%) -Al2O3催化剂的H2-TPR图谱
Fig.7 TPR profiles of CuO (20%) /La2 O3 (40%) -Al2 O3 catalyst calcineds at different temperatures
3 结 论
800 ℃焙烧的CuO/La2 O3 (40%) -Al2 O3 催化剂, CuO以微晶相和晶相形式存在于催化剂表层。 La2 O3 含量较高时, La2 O3 能有效阻止CuO迁移, 减缓CuO和Al2 O3 反应生成CuAl2 O4 。 高温 (≥900 ℃) 焙烧, La2 O3 的隔离作用下降, 从而导致生成CuAl2 O4 。
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