文章编号:1004-0609(2015)12-3439-06
超重力场反应熔铸合成TiB2基复相陶瓷刀具材料
潘传增,张 靖,张 龙
(军械工程学院 先进材料研究所,石家庄 050003)
摘 要:通过超重力场反应熔铸合成TiB2基复相陶瓷刀具材料,研究材料的物相组成、组织结构及力学性能,探讨材料中典型组织的形成过程。结果表明:反应产物由TiB2与TiC两相构成,尺寸约为2 μm的TiB2柱状晶构成陶瓷基体,TiC晶粒不规则地分布于TiB2晶粒之间,二者结合紧密,呈现出典型的凝固组织特征。所得反应产物的相对密度为93.2%,维氏显微硬度值为21.4 GPa,抗弯强度为258 MPa,断裂韧性为4.6 MPa·m0.5。分析认为超重力场促进Ti-B-C中间熔体的生成,是合成TiB2基复相陶瓷的关键。
关键词:TiB2;超重力场;反应熔铸;刀具
中图分类号:TB331 文献标志码:A
Reactive casting of multiphase TiB2-based ceramics for cutting materials in high-gravity field
PAN Chuan-zeng, ZHANG Jing, ZHANG Long
(Institute of Advanced Materials, Ordnance Engineering College, Shijiazhuang 050003, China)
Abstract: The reactive casting processing was used to synthesize the TiB2-based multiphase ceramics for cutting materials in high-gravity field. The phase composition, microstructures, mechanical properties and forming mechanism of the products were studied. The results show that the products contain TiB2 and TiC phases; the matrix consists of TiB2 columnar crystals in size range of 2 μm which approximately distribute between the irregular TiC crystals regularly. The ceramics are presented with typical solidified morphologies, the TiB2 crystals are well-bonded with TiC. The relative density, Vickers micro-hardness, bending strength and fracture toughness of products are 93.2%, 21.4 GPa, 258 MPa and 4.6 MPa·m0.5, respectively. It is proposed that the formation of Ti-B-C intermediate melt promoted by high gravity field is the key factor for fabricating multiphase TiB2-based ceramics.
Key words: TiB2; high gravity field; reactive casting; cutting material
TiB2具有高硬度和低密度等优异的物理化学性能,还具有高温化学性能稳定和抗氧化性能等良好的热力学稳定性。另外,TiB2对金属的摩擦因数低,导热和导电性能优良,非常适合作为切削刀具候选材料[1-2],已受到广泛关注。
限制TiB2在切削加工领域中实际应用的主要原因是TiB2陶瓷的制备和致密化。这是由于其熔点高、共价键比例高及自扩散系数低,要达到理想致密化程度则必须将材料长时间置于较高的烧结温度或热压温度环境中(烧结温度往往超过2000 ℃,且为了避免氧化,又需要保护气氛),才能获得具有实用价值的致密体[3-5]。BHAUMIK等[6]采用高压烧结技术(HPS),在烧结压力高达3 GPa、烧结温度2250 K及烧结时间 300 s条件下,制备的TiB2陶瓷的相对密度仅达到94.6%,进一步提高烧结温度至2750 K,陶瓷的相对密度才达到97.9%。即便如此,TiB2具有AlB2型结构,在晶体学上各向异性,易发育成柱状晶,较高的烧结温度易使TiB2柱状晶粒异常长大,造成力学性能恶化,BHAUMIK等[6]所制备的TiB2陶瓷的断裂韧性最高为3.2 MPa·m0.5。另外制备TiB2需要高纯、超细、均质、无团聚的原料粉体,这也增加了材料制备成本。
为了提高TiB2陶瓷的致密度,同时降低热压烧结温度,控制晶粒生长,国内外已开始使用金属粘结相。SONG等[1-2]研究发现,当粘结剂Ni或(Ni,Co)的添加量为8%(质量分数)时,烧结温度降至1650 ℃,所制备的TiB2基复合陶瓷具有较高的综合力学性能。但是,较多的软质金属相的引入使TiB2基复合陶瓷硬度大为降低,其耐磨性也将受到削弱。
超重力场反应熔铸技术借助SHS反应混合物在超重力场中燃烧合成产生的高放热量,熔化全部中间产物,并在随后的冷却凝固过程中生成目标产物[7-8]。相比于传统的反应烧结[9-10]、热压烧结[6]、无压烧结[11]等烧结技术以及新兴的热爆工艺[12]、等离子加热反应合成技术[13],该技术具备设备简单、反应快速、原料廉价的优势。
以超重力场反应熔铸技术制备TiB2陶瓷材料的关键难点在于超高温以形成陶瓷熔体和控制陶瓷熔体的凝固过程。近年来,采用(Ti+B4C)体系合成TiB2基陶瓷成为研究热点[3-4, 9, 11],除了在价格上更具工程优势外,(Ti+B4C)体系的绝热温度高达2920 ℃,该温度与TiB2熔点相同,但是高于TiB2-TiC的共晶温度(约为2620 ℃)[14-15],有利于获得大量液态中间产物,显然这对获得高致密性的TiB2基陶瓷十分有利。另外,利用TiB2与副产物TiC在凝固过程中的相互抑制作用,还有利于获得细晶组织,进而提高TiB2基陶瓷的性能。
本文作者以Ti和B4C粉末为原料,利用超重力场反应熔铸工艺制备TiB2基复相陶瓷材料,并分析其物相组成、组织结构、力学性能,探讨该材料的形成机理。
1 实验
以Ti(纯度为99%,平均粒径为28 μm)、B4C(纯度为98%,平均粒径为0.5 μm)为原料。Ti和B4C粉末按照摩尔比为3:1称量,在100 ℃下烘干,然后采用ND7-1L型行星式球磨机充分混合4 h。将混合粉末装入钢制模具中,单向压制成坯,压力为50 MPa,得到尺寸为d 95 mm×30 mm的圆柱压坯。将压坯放置于超重力场合成装置中,在离心加速度为1200g(g为重力加速度,9.8 m/s2)时,以钨丝线圈通电加热方式引燃反应物料;待反应完成后,即可完成材料制备。
采用Rigaku D/max 2550PC型X射线衍射仪分析产物物相,采用Quanta 400型扫描电子显微镜观察产物的显微组织,并采用Link ISIS-300 EDS能谱仪分析产物微区成分。用电火花线切割技术加工试样,进行力学性能测试。采用Archimedes排水法测试产物的相对密度。在CTM9100型万能试验机上采用三点弯曲法测试产物抗弯强度。采用HVS-50型维氏硬度计测试产物硬度,压痕载荷为196 N,保压时间为15 s,预制压痕裂纹。采用4XB-1型Olympus显微镜测量压痕裂纹长度,用以计算产物断裂韧性(KIC),并根据式(1)[16]计算:
KIC=0.0719(p/c1.5) (1)
式中:p为压痕载荷,N;c为压痕裂纹半长。
2 结果与分析
2.1 反应产物的物相分析
图1所示为超重力场反应熔铸所得产物的XRD谱。由图1可知,反应产物的XRD谱中仅含有TiB2和TiC的衍射峰,且TiB2的相对含量明显较高,这与材料设计成分一致。未发现反应物料Ti和B4C的衍射峰,也未发现TiB与Ti3B4等相的衍射峰,说明在超重力场反应熔铸条件下,(Ti+B4C)反应全部转化为目标相TiB2和TiC。
根据Ti-B二元相图[17],Ti-B化合物存在TiB2、TiB与Ti3B4这3种平衡相,TiB2相在热力学上最稳定。BRODKIN等[18]研究发现,Ti-B4C系统在低于1600 ℃的反应温度范围内,首先在Ti与B4C接触区域,β-Ti与B原子反应生成TiB层,并随着B与Ti原子互扩散,靠近B4C侧,TiB进一步转化为TiB2,而在靠近β-Ti侧,TiB进一步转化为Ti3B4,且Ti3B4稳定存在,并成为室温平衡组织。吕维洁等[19]利用Ti-B4C自蔓延高温合成反应,经自耗电弧熔炼工艺原位合成制备了TiB和TiC增强的钛基复合材料。另外本课题组前期曾采用超重力场反应熔铸技术制备了TiB2-TiC/ Ti-6Al-4V层状复合材料[20],在复合材料连接界面靠近陶瓷侧,仅存在TiB2与TiC;而在靠近钛合金侧,TiB2的含量逐渐降低直至消失,TiB开始出现。BRODKIN等[18]、吕维洁等[19]以及本课题组[20]的研究结果充分说明B原子的浓度对Ti-B化合物存在形式影响较大。在本研究中,Ti和B4C粉末在反应前经充分球磨处理,且在超重力场的强制对流作用下[8],B与C原子扩散速率增大,降低了反应物之间的反应激活能,提高了反应速率,Ti与B4C按照化学计量比反应:3Ti+B4C→2TiB2+TiC,生成了热力学更稳定的TiB2,因而在本研究中未发现TiB与Ti3B4等相的出现。
图1 反应产物的XRD谱
Fig. 1 XRD patterns of reaction product
2.2 反应产物组织结构分析
图2所示为反应产物的断口宏观形貌,可观察到产物呈现出金属光泽,组织较为致密。图3所示为反应产物的断口FESEM像,从图3可发现较少密度的孔洞,经测试其致密性为93.2%。
图2 反应产物的断口照片
Fig. 2 Fracture photograph of reaction product
图3 反应产物断口的FESEM像
Fig. 3 FESEM image of reaction product fracture
通常无压燃烧合成(Ti+B4C)工艺得到的TiB2-TiC产物为疏松开裂状态,具有40%~50%的残余空隙,要获取密实材料,往往需要对刚燃烧合成出的“热产物”直接施加外力,从而实现材料致密化,如GOTMAN等[4]以Ti+B4C混合粉末作为起始反应物料,采用反应热压烧结技术(RHP),在烧结压力为150 MPa、烧结温度为1000 ℃及烧结时间为4 h条件下,制备的TiB2-TiC复合陶瓷的相对密度达到95%。而BHAUMIK等[6]以Ti+B+C混合粉末为起始反应物料,采用高压烧结技术(HPS),在更高的烧结压力3 GPa、更高的烧结温度2250 K及烧结时间300 s条件下,制备的TiB2-TiC复合陶瓷的相对密度达到99%。然而,反应热压烧结技术与高压烧结技术对制备要求更为苛刻,成本较高,且制备产物尺寸较小,如GOTMAN等[4]的制备产物尺寸为18 mm×18 mm,而为了获得更高的压力,BHAUMIK等[6]制备产物尺寸仅为10 mm×10 mm。在本研究中,直接采用球磨后(Ti+B4C)混合粉进行超重力场反应熔铸,也得到较为致密的TiB2-TiC复相陶瓷,且产物尺寸达到d 95 mm×15 mm,这充分说明超重力场反应熔铸工艺具有潜在的实用价值。
图4所示为反应产物的FESEM像。由图4可以看出,所有样品的显微结构中均存在清晰的两种相,即深灰色和浅灰色两相。根据背散射电子像的衬度特点,原子序数大衬度反差小,反之衬度反差大,可以初步判定深灰色为TiB2,浅灰色为TiC,而图4中的EDS分析结果也证实了上述结论。TiB2晶粒呈柱状,TiC晶粒不规则地分布于TiB2柱状晶间。TiB2与TiC晶粒结合紧密,TiB2晶粒特征尺寸(柱状晶厚度)平均值仅为2 μm。图5和6所示为断口组织的FESEM像。由图5和6可观察到反应产物断口形貌粗糙不平,断口表面裸露出大量的TiB2片晶以及TiB2柱状晶拔出留下的规则痕迹。区别于烧结态TiB2-TiC复相陶瓷,如王慧华等[11]采用高能球磨结合无压烧结制备的TiB2-TiC复合陶瓷,其在晶粒内部存在许多细小的气孔,本实验中所得的TiB2晶粒棱角分明,晶粒发育完善,内部缺陷少,从而呈现出典型的凝固态形貌。
2.3 反应产物力学性能分析
图4 反应产物FESEM像和EDS谱
Fig. 4 FESEM image(a) and EDS spectra((b), (c)) of reaction products
图5 反应产物断口的FESEM像
Fig. 5 FESEM image of reaction product fracture
图6 反应产物断口的FESEM放大像
Fig. 6 High-magnification FESEM image of reaction product fracture
经测试,所得反应产物维氏显微硬度值为21.4 GPa、维氏硬度为17.6 GPa、抗弯强度为258 MPa、断裂韧性为4.6 MPa·m0.5。对比于GOTMAN等[4]制备的TiB2-TiC复合陶瓷的力学性能(维氏显微硬度值为20.6 GPa、维氏硬度为15.1 GPa、抗弯强度为190 MPa、断裂韧性为5.9 MPa·m0.5),本研究中所得的材料具有更高的硬度和抗弯强度,说明断裂韧性值稍低,这可能是GOTMAN等[4]与本研究中采用的压痕断裂韧性公式不同的缘故。然而本研究中所得反应产物的力学性能低于王慧华等[11]的研究结果,这可能是由本研究中所得反应产物材料的相对密度较低导致的。
2.4 反应产物形成机理分析
分析认为,(Ti+B4C)粉末压坯在超重力场反应熔铸条件下,其发生的主要反应可能如下:
αTi→βTi→L(Ti) (2)
B4C→B+C+71.5 kJ (3)
Ti+B→TiB-160.2 kJ (4)
Ti+C→TiC1-x-184.1 kJ (5)
TiB+B→TiB2-163.6 kJ (6)
Ti+B4C→TiB2+TiC1-x (7)
TiB2+TiC→L(Ti-B-C) (8)
首先,(Ti+B4C)粉末压坯表层经钨丝加热,在局部区域形成高温热点,使Ti粉发生晶型转变,并最终熔化(Ti的熔点1670 ℃),生成Ti熔液,即发生反应(2),随后Ti熔液铺展、润湿尺寸较小的B4C颗粒表面,B4C颗粒由表层逐步分解并部分熔化,分解出活性B和C原子[21-22],如反应(3)所示。分解出的B和C原子扩散至Ti熔液中,根据Ti-B4C相图[14](见图7),在富Ti环境下B和C原子与Ti原子分别发生反应(4)和(5),生成TiB和TiC1-x晶核,同时放出较高的热量,反应(4)和(5)受B4C颗粒的分解反应控制。反应(4)和 (5)放热促使B4C颗粒的进一步分解,Ti熔液中[B]原子浓度进一步提高,再根据Ti-B4C相图,此时TiB与B又将发生反应(6),生成热力学更稳定的TiB2晶核并进一步放出热量,进而完成反应(7)。(Ti+B4C)体系反应放出的热量预热燃烧波前沿未熔化的Ti粉,从而使得燃烧反应以自蔓延模式自发进行,直至完成全部反应。根据TiB2-TiC相图[14],可知TiB2与TiC在2620 ℃左右发生共熔反应(8),该温度低于(Ti+B4C)体系的最高绝热燃烧温度2920 ℃,从而加速TiB2晶核与TiC1-x晶核的熔化,有利于获得大量液态中间产物。
前期研究已经证实[6-7],超重力场通过促进反应过程的热量传输、质量传输和动量传输进而加速反应进程,同时辅以反应物料球磨预处理,加速(Ti+B4C)反应进程,得到Ti-B-C熔体中间产物。另外,考虑到以(Ti+B4C)合成的TiB2-TiC偏离其共晶成分,以及超重力场引发Ti-B-C熔体的强对流换热效应,反应(7)可能难以彻底完成,中间反应产物中存在未熔化的TiB2晶核与TiC1-x晶核。Ti-B-C熔体在快速冷却过程中将会以TiB2晶核与TiC1-x晶核为形核基面,粗化长大。
图7 Ti-B4C相图[14]
Fig. 7 Ti-B4C phase diagram[14]
TiB2与TiC的本征结构决定了晶体形貌。TiB2具有AlB2型结构,在晶体学上各向异性。TiB2晶核以小平面方式长大,易发育成柱状晶,且最终显露面为低指数基面{0001}和柱面。而TiC具有NaCl型结构,其晶体学上各向同性,在生长过程中以非小平面方式发育成球状晶,且由于C原子在Ti-C-B熔体中的扩散系数高于B原子的[23],具有更快的晶体生长速率;而TiB2则因其小平面生长方式,其生长空间受到TiC晶粒的抑制,TiB2与TiC两相难以发生共生耦合生长,并且也由于TiC在生长过程中快于TiB2,阻碍TiB2柱状晶粗化,因而TiB2组织细密。
3 结论
1) 以Ti和B4C粉末为原料,通过超重力场反应熔铸可以制备TiB2基复相陶瓷刀具材料。
2) 反应产物比较纯净,仅有TiB2与TiC两相。TiB2晶粒呈柱状,TiC晶粒分布于TiB2晶粒间,呈现出典型的凝固组织特征。
3) 反应产物维氏显微硬度值为21.4 GPa,维氏硬度为17.6 GPa,抗弯强度为258 MPa,断裂韧性为4.6 MPa·m0.5。
4) 超重力场促使Ti-B4C在反应过程生成中,形成大量Ti-B-C中间熔体,进而以熔铸方式生成TiB2基复相陶瓷。
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(编辑 龙怀中)
基金项目:国家自然科学基金资助项目(51202293)
收稿日期:2015-04-19;修订日期:2015-09-07
通信作者:潘传增,讲师,博士;电话:18630189849;E-mail: panchz2012@163.com