稀有金属 2008,(02),207-210 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.02.008
电化学抛光对NiTi支架生物相容性的影响
刘欣杰 韩会民 周思华 杨大智
周口师范学院物理与电子工程系,大连理工大学材料科学与工程学院,大连理工大学材料科学与工程学院,周口师范学院物理与电子工程系,大连理工大学材料科学与工程学院 河南周口466001,辽宁大连116085,辽宁大连116085,河南周口466001,辽宁大连116085
摘 要:
针对目前NiTi支架电化学抛光表面形貌不理想的情况, 提出了一种改进的电化学抛光方法 (冰醋酸-高氯酸-A-B) , 并采用此抛光工艺对NiTi支架 (Ti-50.8at.%Ni) 进行了电化学抛光。采用扫描电子显微镜 (SEM) 表征了抛光工艺对NiTi支架表面形貌的影响, 并利用电化学方法研究了不同表面处理 (电化学抛光、机械抛光、酸洗) 对同种成分的NiTi试片在Hanks′溶液中腐蚀性能的影响。研究结果表明, 此工艺下的电化学抛光有效降低了NiTi支架的表面粗糙度, 改善了表面质量;电化学抛光的NiTi试片在Hanks′溶液中耐蚀性的提高也为电化学抛光NiTi支架的应用提供了实验依据。
关键词:
NiTi支架 ;生物相容性 ;电化学抛光 ;表面形貌 ;耐蚀性 ;
中图分类号: TG175
收稿日期: 2007-03-31
基金: 周口师范学院青年科研基金资助项目 (zknuqn200725);
Effect of Electrochemical Polishing on Biocompatibility of NiTi Stents
Abstract:
It has been known that the surface quality of artery stents has a significant influence on the biocompatibility. In particular, a smooth surface is required. In this paper a modified electrolyte (HClO4-CH3COOH-A-B) for NiTi stents was presented, and this electrolyte was used in electrochemically polishing the NiTi stents (Ti-50.8at.%Ni) . Morphologies of the polished NiTi sheet material and stents were characterized by SEM and the test of potentiodynamic polarization was carried out in Hanks' solution to verify the corrosion resistance of the stents through different surface treatment (electrochemical polishing, mechanical polishing and chemical etching) . The results revealed that the electrochemical polishing using this electrolyte could reduce the surface roughness of the stents significantly and the improved corrosion resistance of the polished NiTi sheet material in Hanks' solution could provide the basis for application of the electrochemically polished NiTi stents.
Keyword:
NiTi stents; biocompatibility; electrochemical polishing; surface morphology; corrosion resistance;
Received: 2007-03-31
目前, 随着介入治疗技术的发展, 血管内金属支架的研制十分引人注目。 NiTi合金由于具有形状记忆效应、 超弹性及良好的生物相容性等特性在生物医用领域中获得广泛的应用
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ]
, 国内外对NiTi合金支架的研究也非常活跃。 作为一种长期植入人体的医用材料, NiTi支架不仅要具有可靠的扩张性及力学持久性, 良好的柔韧性和几何稳定性, 还要有优异的血液相容性和耐蚀性
[6 ]
。 表面粗糙度是影响血液相容性的主要因素, 材料表面越光滑, 其血液相容性就越好。 Ponsonnet等
[7 ]
提出光滑的NiTi表面 (利用2400#SiC砂纸抛光) 比较为粗糙的NiTi表面 (利用400#SiC砂纸抛光) 更有利于人纤维原细胞与造骨细胞的吸附与生长。 腐蚀是影响金属支架生物相容性的另一个重要因素, 腐蚀不仅降低或破坏金属材料的机械性能, 导致断裂, 还会导致金属离子释放进入周围机体组织, 影响机体的新陈代谢
[8 ]
。 因此, 对生物医用材料耐体液腐蚀能力有较高要求。 目前, 对支架腐蚀性能的测试分为人或动物体内实验和体外实验两种, 其中体内实验是将支架植入宿主体内, 进行临床观察并统计手术的成功率来评价支架的品质和性能; 体外实验一般是通过研究支架用的金属材料在模拟体液中的阳极极化行为来评定
[9 ]
。
表面处理能显著改善NiTi支架的表面质量, 提高生物相容性。 常用的表面处理方法有机械抛光、 电化学抛光、 酸洗、 热处理、 喷丸处理等
[10 ]
。 其中电化学抛光能获得光滑均匀的表面且能应用于各种形状的工件, 这对目前NiTi合金支架的后处理具有很大的吸引力
[11 ]
。 电化学抛光已经被证实可以显著提高NiTi支架的耐蚀性, 如Trépanier等
[12 ]
研究了不同的表面处理对NiTi支架腐蚀性能的影响, 发现电化学抛光后的表面氧化层较薄, 表面光滑均匀, 耐蚀性最好; Thierry等
[13 ]
的研究也表明电化学抛光的NiTi合金表面光滑均匀, 镍含量降低, 耐蚀性得到改善。 然而目前电化学抛光NiTi合金的表面质量却不太理想, 表现为表面有波形纹或麻点, 粗糙度较高。 针对这种情况, 本文提出了一种改进的NiTi合金的电化学抛光液, 研究此抛光液对NiTi支架表面形貌的影响, 并研究了同种成分的NiTi试片电化学抛光后在Hanks′模拟体液中的腐蚀行为, 为NiTi支架在临床上的应用提供评价耐蚀性的依据。
1 实 验
1.1 实验材料
实验所用材料为腹主动脉NiTi支架单元筋和NiTi试片, 其中腹主动脉支架单元筋高度为17 mm, 外径为35 mm, 丝径为0.45 mm, 如图1中 (a) 所示; NiTi试片的尺寸为7 mm×7 mm×1 mm; 材料成分均为Ti-50.8at.%Ni。 电化学抛光液是在冰醋酸-高氯酸溶液中加入A, B物质获得。
1.2 实验方法
首先对NiTi试片进行电化学抛光 (Electrochemical polishing, EP) 正交实验, 探索最佳工艺参数。 同时对片状试样进行机械抛光 (Mechanical polishing, MP) 、 酸洗 (Chemical etching, CE) 表面处理, 与未处理 (Non-treated, NT) 试样相比较, 分析其腐蚀性能的变化。 其中电化学抛光试样表面先用400# , 600# , 800# SiC水磨砂纸打磨, 去除表面初始粗糙状态, 然后在丙酮、 去离子水中清洗、 吹干, 进行电化学抛光; 机械抛光是用SiC水磨砂纸由200# 经400# , 600# , 800# 逐级打磨至1000# , 再用1.0号抛光膏抛光处理, 最后用丙酮、 去离子水清洗、 吹干, 获得光亮表面; 酸洗在1HF+4HNO3 +5H2 O溶液中进行, 常温下浸蚀4 min, 取出后在自来水下冲洗以去除表面腐蚀产物, 然后在去离子水中超声清洗、 吹干。
由试片正交实验得出电化学抛光的最佳工艺参数是: 温度为0±1 ℃, 电流密度为0.6 A·cm-2 , 抛光时间45 s, 阴阳间距2 cm, 在此基础上抛光NiTi支架。 支架抛光前不需进行表面打磨, 直接在丙酮、 去离子水中超声清洗、 吹干, 然后进行电化学抛光。
1.3 形貌表征及腐蚀测试
电化学抛光试样的表面形貌由JEOL-JSM-5600LV扫描电子显微镜 (scanning electron microscope, SEM) 表征; NiTi试片的腐蚀性能测试在Potentiostat/Galvanastat model CP6上进行, 所用介质为Hanks′模拟体液, 试样有效面积为0.48 cm2 , 非工作面用石蜡密封, 测试系统采用经典的三电极系统, 以饱和甘汞电极 (SCE) 作参比电极, Pt电极作为辅助电极, 动电位扫描速率为120 mV·min-1 。
2 结 果
2.1 表面形貌
NiTi试片电化学抛光前后的SEM微观形貌如图2所示, 从图中可看出初始状态的NiTi试样表面有一层黑氧化皮, 表面有较多的裂纹和剥落, 粗糙度很高; 抛光后表面光滑均匀, 粗糙度明显降低。 腹主动脉支架电化学抛光前后的形貌如图1所示, 可看出电化学抛光均匀地去除了支架初始拉拔状态的粗糙表面, 获得了光滑均匀的新表面。
2.2 腐蚀性能
动脉NiTi支架在模拟体液中的腐蚀行为由同种成分的NiTi试片来考察。 不同表面处理的NiTi试片在Hanks′溶液中的动态极化曲线如图3所示, 各试样的自腐蚀电位E corr , 维钝电流密度i p 和击穿电位E b 参数列于表1。 由结果可看出, 电化学抛光的自腐蚀电位与酸洗试样相近, 低于机械抛光与未处理试样; 从维钝电流密度来看, 电化学抛光试样最低, 机械抛光低于酸洗试样, 未处理试样最高; 对于击穿电压, 电化学抛光试样在电位扫描至1.5 V时还没有发生击穿, 酸洗和机械抛光试样的击穿电压分别为1.18和0.65 V, 未处理试样最低, 仅为0.29 V。
图1 腹主动脉NiTi支架单元筋初始状态 (a) 与电化学抛光后 (b) 的微观形貌
Fig.1 SEM morphologies of the surfaces as received (a) and electrochemically polished (b) aorta NiTi stent
表1 不同表面处理的NiTi试片在Hanks′溶液中动电位极化参数 下载原图
Table 1 Potentiodynamic test results in Hanks′ solution for NiTi sheets after different surface treatments
表1 不同表面处理的NiTi试片在Hanks′溶液中动电位极化参数
图2 NiTi试片初始状态 (a) 与电化学抛光后 (b) 的表面微观形貌
Fig.2 SEM morphologies of the surfaces as received (a) and electrochemically polished (b) NiTi sheets
图3 不同表面处理的NiTi试片在Hanks′溶液中的动态极化曲线
Fig.3 Potentiodynamic curves in Hanks′ solution for NiTi sheets after different surface treatments
3 讨 论
支架表面粗糙度影响其血液相容性, 是决定支架性能的一个重要因素。 电化学抛光通过对阳极表面金属的溶解, 能获得光滑、 光亮且成分均匀的表面, 成为目前支架市场常用的表面处理方法
[14 ]
。 冰醋酸-高氯酸体系是NiTi支架常用的电解液
[11 ,15 ]
, 但是由于冰醋酸凝固点较高 (16 ℃) , 而较高的温度会使溶解速度加快, 容易造成过腐蚀。 因此, 本文在冰醋酸-高氯酸溶液中加入了A物质做降温剂, 同时又加入B物质作光亮剂, 构成了冰醋酸-高氯酸-A-B溶液。 在此改进的电解液中通过正交试验获得的最佳工艺参数为: 温度0±1 ℃, 电流密度为0.6 A·cm-2 , 抛光时间45 s, 阴阳间距2 cm。 从SEM结果可看出抛光后NiTi试片及支架表面均有很大改善, 粗糙度明显降低。 Pohl等
[11 ]
用冰醋酸-高氯酸电解液在20 ℃下抛光的NiTi合金, 表面有波形纹产生, 粗糙度较高。 与之相比, 本文抛光后的NiTi表面更为光滑均匀, 说明加入的A, B物质提高了抛光液的质量, 进而改善了抛光效果。
NiTi支架在体外的腐蚀性能是通过同种成分的NiTi试片在模拟体液中的腐蚀行为来体现的。 NiTi合金在生理环境中的腐蚀抗力主要与表面氧化膜相关。 电化学抛光能去除机械加工形成的塑性变形的氧化层并生成一层少镍的新氧化层, 从而改善其耐蚀性
[12 ]
。 从动态极化曲线来看, 三种表面处理均降低了NiTi合金的维钝电流密度, 提高了击穿电压, 改善了腐蚀性能。 其中电化学抛光试样具有最低的维钝电流密度 (1.23×10-7 A·cm-2 ) , 且在极化电位扫描至1.5 V时仍未发生击穿, 而未处理的NiTi试样在0.29 V时就被击穿, 机械抛光和酸洗试样的击穿电压也分别为0.65 V和1.18 V。 此结果说明电化学抛光与别的处理方法相比更有利于提高NiTi合金的钝化和耐孔蚀能力。 Trépanier等
[12 ]
的研究表明电化学抛光能获得薄而均匀TiO2 氧化层, 此氧化层是NiTi合金耐蚀性提高的关键。 从SEM结果来看, 此工艺下的电化学抛光获得了光滑致密的表面层, 抛光后NiTi合金耐蚀性的提高可能与此均匀的氧化层有关。
4 结 论
NiTi动脉支架在高氯酸-冰醋酸-A-B电解液中抛光处理后, 表面光滑均匀, 粗糙度明显降低, 可望提高支架的生物相容性。 同种成分的NiTi试片在Hanks′溶液中的腐蚀性能表明, 电化学抛光处理后的试样具有优异的耐蚀性, 这为提高电化学抛光NiTi支架在人体内的耐蚀性提供了实验依据。
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