简介概要

原位合成TiB增强钛基复合材料的微观组织研究

来源期刊：稀有金属2006年第6期

论文作者：樊建中赵志毅左涛蔡海斌肖伯律

关键词：原位合成; TiB/Ti复合材料; 微观组织;

摘要：在热力学计算纯钛粉与TiB2颗粒生成TiB条件的基础上,采用原位反应粉末冶金技术制备了TiB/Ti复合材料.试验结果表明,采用计算的反应条件可以实现纯钛粉与TiB2颗粒完全反应,反应生成物TiB呈晶须状,TiB晶须在基体中均匀分布,并与基体之间界面平整、干净.

稀有金属 2006,(06),808-812 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.06.019

原位合成TiB增强钛基复合材料的微观组织研究

樊建中左涛肖伯律赵志毅

北京有色金属研究总院国家有色金属复合材料工程技术研究中心,北京有色金属研究总院国家有色金属复合材料工程技术研究中心,北京有色金属研究总院国家有色金属复合材料工程技术研究中心,北京有色金属研究总院国家有色金属复合材料工程技术研究中心,北京科技大学材料科学与工程学院北京100088,北京100088,北京100088,北京100088,北京100083

摘要：

在热力学计算纯钛粉与TiB2颗粒生成TiB条件的基础上, 采用原位反应粉末冶金技术制备了TiB/Ti复合材料。试验结果表明, 采用计算的反应条件可以实现纯钛粉与TiB2颗粒完全反应, 反应生成物TiB呈晶须状, TiB晶须在基体中均匀分布, 并与基体之间界面平整、干净。

关键词：

原位合成;TiB/Ti复合材料;微观组织;

中图分类号： TB331

收稿日期：2005-12-07

Microstructural Characterization of TiB In-Situ Synthesized Titanium Matrix Composites

Abstract：

On basis of thermodynamics analysis of reaction between pure titanium powder and TiB₂ particle, the in-situ TiB whisker reinforced titanium composite fabricated by the powder metallurgy method was fabricated.The results show that it is feasible for TiB₂ complete reaction with titanium under the calculated condition.The morphology of TiB obtained is whisker in shape and they are homogeneously dispersed within the titanium matrix.There is a clean interface between the in-situ reinforcements and the titanium matrix.

Keyword：

in-situ synthesis;TiB/Ti composite;microstructures;

Received： 2005-12-07

钛基复合材料 (TMCS) 具有比钛合金更高的比强度和比弹性模量, 极佳的疲劳和蠕变性能, 以及优异的耐高温性能和耐蚀性能, 并克服了钛合金耐磨性及耐燃性较差的缺点, 故被认为是能够改善钛材性能和拓展钛合金应用的一种新材料, 可望成为21世纪广泛应用的高性能材料之一 ^[1] 。按照强化相形貌来分, 钛基复合材料可分为:纤维增强钛基复合材料 (FTMCS) 和颗粒增强钛基复合材料 (PTMCS) 。前者发展较早, 始于20世纪70年代, 由于连续纤维价格昂贵、生产工艺复杂、成型困难、成本较高等缺点 ^[2] , 使得FTMCS的发展与应用受到限制; 而PTMCS制备加工简单, 价格较低, 因此成为钛基复合材料的重要发展方向。

钛的化学活性高, 它几乎可以与所有的陶瓷增强相发生反应 ^[3] , 严重的界面反应破坏了陶瓷增强相与基体之间的界面结合, 因此不利于复合材料的力学性能。为了克服钛基体与陶瓷颗粒易发生界面反应这一问题, Westwood等提出原位合成工艺 ^[4] , 通过这种工艺, 可以巧妙地利用钛活性高的特点, 研制出了颗粒增强钛基复合材料, 研究结果表明, 生成的增强体与钛基体之间界面干净, 与基体之间甚至存在共格关系, 界面结合良好, 因此, 原位合成工艺逐渐发展成为制备颗粒增强Ti基复合材料的理想方法之一。

原位合成法制备钛基复合材料的研究工作刚刚起步, 还缺乏系统深入的研究, 特别是在机械合金化粉末冶金原位合成技术方面很少有报道 ^[5] 。因此, 本文在热力学计算TiB反应生成条件的基础上, 采用机械合金化粉末冶金原位合成工艺制备TiB/Ti复合材料, 采用金相、 XRD、 SEM以及TEM等技术研究分析了复合材料的微观组织, 以期为将来的Ti基复合材料的应用提供实验依据和指导。

1 热力学计算

本试验在钛基体中加入TiB₂陶瓷粉末, 以期原位生成TiB陶瓷增强相。利用热力学计算了Ti与TiB₂反应的吉布斯自由能, 结果表明, 反应的吉布斯自由能为负值, 从热力学的角度说明反应可以进行, 即TiB₂能与Ti反应生成TiB。下面就从化学反应热力学的角度对此原位反应进行反应温度与转化率的分析。

对于原位反应 (按混合粉末总量为1000 g计算, 设参加反应的TiB₂为x g) :

Ti + TiB₂ → 2TiB

分子量: 47.880 69.502 2×58.691

初始加入量 (g) : 939.500 60.500 0

参加反应量 (g) : 0.690xx 1.690x

反应结束余量 (g) : 939.500-0.690x 60.500-x 1.690x

其标准平衡常数 ^[6] :

标准平衡常数K^θ与标准摩尔反应吉布斯自由能变Δ_rG 有关, 二者关系遵循公式 (2) ^[6] :

Δ_rG =-RTlnK^θ (2)

其中, T为温度; 热力学常数R=8.314 J·K^-1·mol^-1。

与标准摩尔反应焓Δ_rH , 标准摩尔反应熵Δ_rS 之间的关系遵循公式 (3) ^[6] :

Δ_rG =Δ_rH -TΔ_rS (3)

作为近似估算, 可假设Δ_rH 和Δ_rS 不随温度变化 ^[6] , 因此, 根据公式 (2) 和 (3) , 可得

查纯物质热化学数据手册 ^[7] , 可得在T=298.15 K时, Δ_rH =-160.247 kJ·mol^-1, Δ_rH^θ_TiB₂=-323.800 kJ·mol^-1, Δ_rH^θ_Ti=0, Δ_rS =34.727 J· (K·mol) ^-1, Δ_rS^θ_Ti=30.759 J· (K·mol) ^-1, Δ_rS =28.493 J· (K·mol) ^-1。

所以根据热力学性质 ^[6] 以及反应方程式, 可得

将 (1) , (5) , (6) 代入 (4) , 可得

对于 (7) 式, 因为反应在加热过程中进行, 所以应满足T≥0, 即

计算得0≤x≤57.430, 即x的取值区间为[0, 57.430]。

根据 (7) 式中的温度T与x的函数关系, 可以进行取值计算, 部分取值计算结果如表1所示。

表1 温度T与转化率α之间的关系

Table 1Relationships between temperature T and conversion percentα

x/g	转化率α/%	温度T/K	温度t/℃
…	…	…	…
54.450	90.000	504.819	231.669
55.000	90.909	591.851	318.701
56.000	92.562	915.407	642.257
56.650	93.636	1560.571	1287.421
56.657	93.648	1573.150	1300.000
56.870	94.000	2114.616	1841.456
57.000	94.215	2706.729	2433.579
…	…	…	…

从表1可以看出, 当温度达到1300 ℃时, 反应转化率达到93.648%, 再继续升温, 转化率提高缓慢, 反应基本达到平衡, 故可以近似认为该原位反应的平衡温度在1300 ℃左右。

通过以上的理论热力学计算, 本试验的真空烧结温度确定为1300 ℃, 此时, TiB₂的转化率为93.648%, TiB₂的余量为3.843 g, 占复合材料总量的质量分数为0.3843%, 可近似认为TiB₂完全反应。

2 实验

本试验选用的原材料是纯钛粉末和TiB₂粉末, 纯钛粉末粒度为-200目, 纯度>99.0%, TiB₂陶瓷粉末的平均粒度为5.6 μm, Ti粉末和TiB₂粉末的形貌如图1所示, 从图中可以看出, 纯钛粉末颗粒呈近似球状, 而TiB₂粉末颗粒呈片状。

本试验的研究目标材料成分为10% (体积分数) TiB/Ti复合材料。配制混合粉末共1000 g, 其中纯钛粉939.5 g, TiB₂粉60.5 g。首先将纯钛粉末与TiB₂陶瓷粉末进行机械混合, 然后在氩气保护气氛下进行球磨, 球磨机转速为200 r·min^-1, 球料比为20∶1, 球磨时间为10 h; 球磨完成后将粉末进行冷压, 压力为400 MPa; 随后对冷压坯进行真空烧结, 取5个试样分别在900, 1000, 1100, 1200, 1300 ℃下进行真空烧结, 并且在每个烧结温度下均保温1.5 h, 烧结过程中真空度始终控制在10^-3 Pa左右。

采用NEOPHOT-2型金相显微镜观察复合材料的显微组织, 采用PHILIPS (Xpert MRD) X射线衍射仪检测分析烧结过程中增强颗粒TiB的生成情况, 在JEOL-2000FX透射电镜上观察复合材料的显微组织。

图1 纯钛粉末 (a) 和TiB2陶瓷粉末 (b) 的SEM照片

Fig.1 SEM photographs of pure Ti powders (a) and TiB₂ powders (b)

3 结果与讨论

3.1 复合材料的XRD衍射结果分析

图2对比了10 h球磨粉末和经1300 ℃真空烧结后试样的XRD衍射图谱。从图中可以看出, 球磨态粉末中只包括基体Ti和TiB₂陶瓷粉末的衍射峰, 没有发现TiB, 这表明在球磨过程中不会发生反应生成TiB; 随后将该球磨粉末真空烧结至1300 ℃后, TiB₂的衍射峰完全消失, 出现了明显的TiB的衍射峰。这表明在真空烧结加热的过程中, TiB₂陶瓷粉末与基体钛在高温1300 ℃下发生原位反应, TiB₂完全反应生成增强相TiB, 这与热力学理论计算结果非常相符。

图2 10 h球磨粉末 (1) 和经1300 ℃烧结后 (2) 试样的XRD衍射图谱

Fig.2 XRD patterns of samples ball-milled for 10 h (1) and after 1300 ℃ sintering (2)

图3比较了不同温度真空烧结后试样的XRD衍射图谱结果。从图中可以看出, 900 ℃烧结后, 衍射图谱中已基本没有TiB₂的衍射峰, 相反, 出现了TiB的衍射峰, 这说明900 ℃时TiB₂与Ti已经发生反应了; 随着烧结温度的升高, 从衍射图谱中观测不到TiB衍射峰强弱的变化; 当温度升高到1300 ℃后, TiB衍射峰的强度明显提高。这表明1300 ℃可使TiB₂发生完全反应, 这与表1给出的热力学计算结果较为一致。此外, 从图中可见, 衍射图中有少量的TiO峰, 这与原材料在制备过程中的氧化有关, 在将来的研究工作中这需要得到有效控制。

3.2 复合材料的微观组织

图4为经过10 h球磨后混合粉末和混合粉末经过1300 ℃真空烧结后的金相照片。从图中可见, 在经过机械球磨10 h后, 加入的TiB₂陶瓷粉末在基体钛粉末中分布均匀; 球磨粉末经过冷压成型、1300 ℃真空烧结后, 材料中发生原位反应生成了TiB晶须 (图中箭头所指) , TiB晶须增强体细小, 在基体中分布均匀, 图中右下角处较长的晶须尺寸约为60 μm。

图3 不同烧结温度下试样的XRD衍射图谱

Fig.3 XRD patterns of samples in different sintering temperature

为了更直观、更准确地观察生成相的组织形貌, 本文采用透射电子显微镜对真空烧结试样进行了观察。图5为经过1300 ℃真空烧结后复合材料的TEM照片, 从图5 (a) 中可以看出, 晶须直径约为0.5 μm, 对其进行选区电子衍射分析 (图5 (b) 示) , 判定该晶须为增强相TiB; 图5 (c) 为基体电子衍射花样, 根据衍射结果, 判定基体为Ti。由此可见, 通过原位反应生成的增强相TiB呈晶须状, 增强相与基体界面平整、干净, 无明显的反应产物。