简介概要

新型Ni-Cu-C合金中石墨的球化处理及其性能

来源期刊：中国有色金属学报2004年第11期

论文作者：朱定一陈丽娟

文章页码：1817 - 1817

关键词：Ni-Cu-C合金；熔炼法；稀土镁球化剂；球化处理；摩擦磨损

Key words：Ni-Cu-C alloy; melting method; rare earth magnesium nodularizer; spheroidization; friction and wear

摘要：采用熔炼法制备出新型Ni-Cu-C固体自润滑材料，研究了稀土镁球化剂对Ni-Cu-C合金中石墨的球化作用。结果表明：在加入铜量0～50％范围内，用0.75％的稀土镁球化剂可以使结晶的石墨有效球化；石墨经球化处理后，形核密度提高，分布均匀；铜的固溶作用提高了合金基体的硬度，增大了材料的电阻率，在加入量大的情况下，对石墨有一定的球化作用，但降低石墨的含量； Ni-Cu-C合金的自润滑性能随石墨含量的提高及球化而得到改善；与退火态45#钢和GCr15轴承钢进行干摩擦磨损时， Ni-20％Cu-3.5％C合金的摩擦因数分别保持在0.12和0.13。

Abstract: The Ni-Cu-C solid selflubricating materials were prepared by melting method and the spheroidization effect of rare earth magnesium on graphite of Ni-Cu-C was studied. The results show that with the addition percent of Cu within 0-50%, the spheroidization effect of 0.75% of rare earth magnesium on the graphite during crystallization is effective. After the graphite being spheroidized, its nucleation density increases and distributes homogeneously. The solution of Cu improves the hardness of alloy matrix and the electrical resistivity of Ni-Cu-C alloy. The more adding of Cu has the effective spheroidization on the graphite, but reduces the content graphite. The self-lubricating properties of Ni-Cu-C alloy increase with the increasing of graphite content and spheroidization. Through dry friction and wear experiment against 45^# annealed steel and GCr15 bearing steel, it was found that the friction coefficient of the Ni-20％Cu-3.5％C alloy remains stably as 0.12 and 0.13, respectively.

基金信息：国家自然科学基金资助项目

中国有色金属学报 2004,(11),1817-1821 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.11.005

新型Ni-Cu-C合金中石墨的球化处理及其性能

朱定一陈丽娟

福州大学材料科学与工程学院,福州大学材料科学与工程学院福州350002 ,福州350002

摘要：

采用熔炼法制备出新型Ni Cu C固体自润滑材料,研究了稀土镁球化剂对Ni Cu C合金中石墨的球化作用。结果表明:在加入铜量0～50%范围内,用0.75%的稀土镁球化剂可以使结晶的石墨有效球化;石墨经球化处理后,形核密度提高,分布均匀;铜的固溶作用提高了合金基体的硬度,增大了材料的电阻率,在加入量大的情况下,对石墨有一定的球化作用,但降低石墨的含量;Ni Cu C合金的自润滑性能随石墨含量的提高及球化而得到改善;与退火态45#钢和GCr15轴承钢进行干摩擦磨损时,Ni 20%Cu 3.5%C合金的摩擦因数分别保持在0.12和0.13。

关键词：

NiCuC合金;熔炼法;稀土镁球化剂;球化处理;摩擦磨损;

中图分类号： TG27

作者简介：朱定一(1958),男,副教授,博士电话:0591 7893540;E mail:zdy7081@163.com;

收稿日期：2004-05-25

基金：国家自然科学基金资助项目(50471007);福建省自然科学基金资助项目(A0210008);福建省教育厅科技发展资助项目(K02005);

Spheroidization of graphite and properties of new Ni-Cu-C alloy

Abstract：

The Ni-Cu-C solid self-lubricating materials were prepared by melting method and the spheroidization effect of rare earth magnesium on graphite of Ni-Cu-C was studied. The results show that with the addition percent of Cu within 050%, the spheroidization effect of 0.75% of rare earth magnesium on the graphite during crystallization is effective. After the graphite being spheroidized, its nucleation density increases and distributes homogeneously. The solution of Cu improves the hardness of alloy matrix and the electrical resistivity of Ni-Cu- C alloy. The more adding of Cu has the effective spheroidization on the graphite, but reduces the content graphite. The self-lubricating properties of Ni-Cu-C alloy increase with the increasing of graphite content and spheroidization. Through dry friction and wear experiment against 45^# annealed steel and GCr15 bearing steel, it was found that the friction coefficient of the Ni-20％Cu-3.5％C alloy remains stably as 0.12 and 0.13, respectively.

Keyword：

Ni-Cu-C alloy; melting method; rare earth magnesium nodularizer; spheroidization; friction and wear;

Received： 2004-05-25

长期以来, 人们对铸铁中石墨的球化处理作了大量研究工作, 获得了性能优良的球墨铸铁合金 ^[1,2,3] 。石墨经球化处理后, 由于减弱了片状石墨尖端对材料基体的割裂及应力集中效应, 使得铸铁的韧性得到提高, 被广泛应用于工业生产中的各个领域。在对铸铁进行球化处理的研究中, 已发现稀土元素Ce、 La、金属Mg以及由多种元素组成的混合稀土镁合金, 可以使铸铁在凝固过程中, 由片状石墨结晶转变成球状石墨结晶 ^[4] ; 最近的研究表明 ^[5] , 铝在Ni-Al-石墨系合金中不仅起到强化合金基体的作用, 同时也是一种球化剂; 随着铝含量的增加, 合金的硬度和耐磨性提高显著但韧性也急剧降低。在球化理论研究方面, 目前仍存在着较多争议 ^{[6,7,8,9,10,11,12,13]} , 作者在近期的研究中提出石墨在生长过程中, 棱面与基面因潜热导致的温差是影响石墨生长形态的重要因素, 建立了石墨不同晶面温度变化速率与过冷度及界面能之间的动力学关系 ^[5] , 将吸附、界面能的变化、凝固时过冷度的大小这三个最重要的物理现象统一在一起。

Ni-C二元合金具有很高的冲击韧性, 但其硬度较低, 为提高其耐磨性加入第三组元进行固溶强化是一种可行的方法, 在众多的金属元素中, 铜与镍之间可以形成无限固溶体合金, 加入组元铜一方面可以起到对基体的固溶强化作用, 并使合金基体保持较高的韧性, 另一方面可以节约有色金属镍,同时不改变碳原子的存在形态。初步研究表明, 在普通凝固条件下, Ni-Cu-C合金中的石墨基本呈片状形貌或以片状与球状混杂共存。为进一步改善石墨的形态和分布, 本文作者研究了传统稀土镁球化剂对 Ni-Cu-C合金中石墨的球化作用以及对材料性能产生的影响。

1 实验

1.1 原料

用纯度(质量分数)为99.8%的电解镍, 纯度为99.5%的工业纯铜, 纯度为99.8%的石墨粉, 按如下质量分数配制Ni-3.5%C、 Ni-20Cu-3.5%C、 Ni-34%Cu-3.5%C、 Ni-50%Cu-3.5%C 4种成分合金。稀土镁球化剂的成分见表1, 加入量为合金总质量的0.75%。

表1 稀土镁球化剂的组成 Table 1 Compositions of rare earth magnesium (mass fraction, %)

Mg	Al	Si	Ca	Mn	Fe	Cu	Ba	Ce
21.61	2.10	47.20	2.37	0.37	24.22	0.22	1.17	0.74

1.2 熔炼方法

采用真空中频感应熔炼, 中频炉的型号为ZG-25型, 功率为50 kW, 加热熔炼坩埚用纯石墨坩埚。将称配好的石墨粉放置于熔炼坩埚的底部, 将镍块放置其上, 铜块和稀土镁球化剂分别放置在不同的加料斗中, 待加入。炉内用机械泵抽取真空至0.125 Pa, 然后充入Ar气进行保护。先熔炼Ni-C合金, 熔化温度高于1 650 ℃, 保温5~8 min, 待Ni-C液态合金反应均匀后, 从加料斗中将金属铜块加入液态合金中, 保温8~10 min。浇铸前将稀土镁球化剂从加料斗中倒入液态金属中, 经过0.8~1.5 min的球化反应后, 将液态合金浇入石墨铸型中。铸型尺寸为120 mm×60 mm×20 mm。

1.3 组织与性能测试

用MM-6宽视场显微镜分析凝固组织, 用XQF-4A组织图像分析仪测定石墨的面积分数; 电阻采用标准四点接触法测定; 在MM-200型环-块磨损试验机上作干滑动摩擦磨损实验, 实验块尺寸为10 mm×10 mm×10 mm, 对偶环为退火态45^#钢(HRC28)和GCr15轴承钢( HRC57), 尺寸为d50 mm×d16 mm×10 mm, 摩擦速度为1 m/s, 法向载荷为49 N。

2 结果与分析

2.1 球化组织

图1(a)、 1(c)、 1(e)、 1(g)所示分别为Ni-3.5%C合金、 Ni-20%Cu-3.5%C合金、 Ni-34%Cu-3.5%C合金、 Ni-50%Cu-3.5%C合金未加球化剂处理的凝固组织(以下图和表中未加球化剂处理的凝固组织均以N简略表示); 图1(b)、 1(d)、 1(f)、 1(h)所示分别为浇铸前用0.75%的稀土镁球化剂进行球化处理后的凝固组织(以下图和表中加球化剂处理的凝固组织均以S简略表示)。实验结果表明, 通常用于铸铁球化处理的稀土镁球化剂对Ni-Cu-C合金中的石墨具有良好的球化作用。相对于球墨铸铁的球化处理(球化剂的加入量≥1%), 在Ni-Cu-C合金中加入0.75%球化剂所产生的球化效果已很显著, 石墨经球化处理后, 形核率增大, 石墨面密度略有提高, 形态圆整, 分布均匀, 平均直径约15~20 μm。相对铸铁合金而言, 碳原子在Ni-Cu合金中更易于石墨化, 即使在较高冷却速度下, 碳原子仍以石墨形态存在。从表1可以看到, 除了Mg、 Ce等促使石墨球化的元素外, 球化剂中含有的Si量较高, Si在铸铁中是一种孕育剂, 具有提高碳当量、促进石墨化并提高石墨形核密度的作用, 在Ni-Cu-石墨合金中, 稀土镁球化剂具有相同作用。实验发现, 合金组元铜在加入量多的情况下, 逐渐呈现出铜对石墨有一定的球化作用(见图1(e)、 1(g))。当铜的加入量为34%时, 球墨数量约占石墨总数的18%, 当铜的加入量增至50%时, 球墨数量增加至石墨总数的98%以上。镍与石墨之间有良好的互熔性, 然而从Cu-C相图可知, 铜与石墨之间在液态几乎不具备互熔性, 液态铜对碳原子具有排斥作用, 当合金中铜含量超过20%后, 石墨的含量逐渐降低, 当铜含量达到50%时, 石墨的面密度由最高值23.62%降低至9.14%以下, 这对其自润滑性能将产生不利影响, 未熔解的石墨粉均飘浮在

图1 Ni-Cu-C合金的凝固组织 Fig.1 Solidification microstructures of Ni-Cu-C alloy (a)—Ni-3.5%C alloy (N); (b)—Ni-3.5%C alloy (S); (c)—Ni-20%Cu-3.5%C alloy (N); (d)—Ni-20%Cu-3.5%C alloy (S); (e)—Ni-34%Cu-3.5%C alloy (N); (f)—Ni-34%Cu-3.5%C alloy (S); (g)—Ni-50%Cu-3.5%C alloy (N); (h)—Ni-50%Cu-3.5%C alloy (S)

液态金属的表面上, 因此, 实验中所给出的石墨含量仅成为名义数值, 实际的石墨的含量随铜量的增加而发生着变化, 从石墨面密度的变化可以清楚看到这一点。但加入20%Cu, 石墨的面密度不受影响反而有所提高, 表明在加入铜量较小的成分范围内, 组元铜对石墨的排斥作用不明显。

2.2 基本物性

实验测定的Ni-Cu-C合金未经球化处理与经过球化处理后的物理性能见表2。从表中数据可以看到, 随着合金中铜含量增多, 电阻逐渐增大, 在含铜量达 34%时, 呈现出相对高峰值, 铜含量达50%时, 电阻值逐渐下降, 表明因合金固溶产生的晶格畸变导致金属材料基体的电阻增大。同时可以看到, 石墨经球化处理后, 电阻率比未经球化处理的略有降低(见表1和表2中数据)。分析认为, 由于石墨的电阻大于合金基体的电阻, 在电流不大的情况下, 电流将优先在电阻值较小的金属基体中通过, 而电阻相对较大的石墨成为电流通过的障碍, 电流在片状石墨间以迂回曲折方式通过, 在球形石墨间以波形方式通过, 片状石墨的表面积也相对较大, 因此石墨经球化处理后材料的电阻略有降低。硬度数据表明, Ni-Cu-石墨合金的布氏硬度值并不高, 这主要是合金基体中有大量软质点石墨的缘故, 其硬度一方面受Ni-Cu合金基体硬度的影响, 另一方面受石墨面密度的影响。 Ni-Cu合金是无限固熔体合金, 由于合金组元铜的固溶, 金属基体的硬度逐渐升高, 通常在原子分数约50%处达到最大值, Ni-Cu-石墨合金的硬度大致符合这一规律。

表2 Ni-Cu-C合金的部分物理性能 Table 2 Partial physical properties of Ni-Cu-C alloy

Alloy	Electrical resistivity/ (10⁶ Ω/m)		Density/ (10³kg·m^-3)
Alloy	N	S	N	S
0%Cu	0.24	0.21	8.25	8.25
20%Cu	0.58	0.47	8.47	8.05
34%Cu	0.71	0.68	8.61	8.47
50%Cu	0.53	0.53	8.77	8.74
Alloy	Area percentage of graphite/%		HB/ MPa
Alloy	N	S	N	S
0%Cu	22.35	24.21	90.0	89.6
20%Cu	24.62	26.09	97.3	93.8
34%Cu	20.37	22.84	98.6	102.8
50%Cu	9.14	9.69	113.6	110.8

2.3 摩擦性能

图2所示为Ni-Cu-石墨合金经球化处理后与退火态45^#钢干摩擦磨损时的摩擦因数—时间曲线, 图3所示为Ni-Cu-石墨合金经球化处理后与GCr15轴承钢干摩擦磨损时的摩擦因数—时间曲线, 表3所列为Ni-Cu-C合金球化处理与未球化处理的干摩擦磨损性能对比。可见, Ni-20%Cu-3.5%C合金具有相对最小的摩擦因数(见图2、 3), 这与该合金中含有相对较高的石墨面密度相对应(见图1(d)中组织和表2中数据)。同时由于组元铜对合金基体的固溶强化作用, 与偶件之间的粘着磨损减轻; Ni-3.5%C二元合金的石墨面密度也较高, 但由于其硬度最低, 与偶件之间的粘着磨损倾向增大, 摩擦因数略有增大。 Ni-50%Cu-3.5%C合金无论与45^#钢还是GCr15轴承钢干摩擦磨损, 摩擦因数都是最大的, 见表3中数据, 这与其基体中石墨面密度最低相对应。实验表明, 无论是片状石墨组织还是球状石墨组织, 与硬度高的GCr15轴承钢

图2 Ni-Cu-C合金(球化)与45#钢之间摩擦因数与时间的关系 Fig.2 Relationship between friction coefficient and fraction time of Ni-Cu-C alloy(S) against 45# steel

图3 Ni-Cu-C合金(球化)与GCr15轴承钢之间摩擦因数与时间的关系 Fig.3 Relationship between friction coefficient and fraction time of Ni-Cu-C alloy(S) against GCr15 bearing steel

(HRC57)对磨, 摩擦因数变化很小(见表3中数据), 与硬度较低的45^#钢(HRC28)对磨摩擦因数有较大变化, 球状石墨的摩擦因数有所降低。分析认为与较软的45^#钢对磨, 由于两接触偶件的硬度都较小, 粘着磨损倾向增大, 摩擦性能变得不稳定, 润滑性能的提高有赖于石墨形态和分布的改善, 石墨经球化处理后, 形核率增大, 分布更均匀, 石墨面密度增高, 有利于改善润滑性能。

表3 球化处理与未球化处理Ni-Cu-C合金的干摩擦因数 Table 3 Dry friction factor of Ni-Cu-C alloy after spheroidization and none-spheroidization