文章编号：1004-0609(2009)05-0887-07⊙
NaF-CaF2-Al2O3-SiO2微晶玻璃的
析晶动力学和显微组织
陈媛媛，卢安贤
(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)
摘 要：采用传统熔体冷却法制备了掺镱NaF-CaF2-Al2O3-SiO2体系玻璃，并通过优化热处理工艺获得了透明氟氧化物微晶玻璃。通过DSC、XRD和TEM等方法研究了引入碱金属氧化物和碱土金属氧化物对玻璃形成能力的影响，采用动力学方法分析了NaF-CaF2-Al2O3-SiO2系统玻璃的析晶机制，探讨了热处理制度、玻璃析晶行为和显微结构的关系。研究表明：碱金属氧化物的引入降低了该系统玻璃的形成能力，而碱土金属氧化物的添加提高了玻璃的析晶稳定性；该系统玻璃的析晶过程主要受扩散控制，其主晶相为CaF2，析晶活化能为345.8 kJ/mol，晶粒尺寸随晶化温度升高逐渐增大，晶粒数量随保温时间延长逐渐增多。通过优化热处理制度，获得了晶粒尺寸小于50 nm、结晶度约为30%的透明微晶玻璃。
关键词：氟氧化物玻璃；析晶行为；热处理工艺；显微组织；透明微晶玻璃
中图分类号：TB 321 文献标识码：A
Crystallization kinetics and microstructures of NaF-CaF2-Al2O3-SiO2 glass-ceramics
CHEN Yuan-yuan, LU An-xian
(3School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The Yb3+-doped transparent oxyfluoride glass in NaF-CaF2-Al2O3-SiO2 system was prepared by conventional melt-quenching method and the transparent oxyfluoride glass-ceramics was obtained by optimized heat treating. The influences of introducing alkali metals oxides and alkaline earth oxides on glass-forming ability were investigated by differential thermal analysis (DTA), X-ray diffraction (XRD) analysis and transmission electron microscopy (TEM). The crystallization mechanism of NaF-CaF2-Al2O3-SiO2 system glass was analyzed by kinetics method, and the influences of heat treating conditions on the crystallization behavior and the microstructures of this system glass-ceramic were studied. The results show that the glass-forming ability is weakened with introducing alkali metals oxides, while the crystallization stability is improved by introducing alkaline earth oxides. In addition, the main crystal phase of the glass-ceramics is CaF2 and its crystallization activation energy is 345.8 kJ/mol. The size of CaF2 grains increases with increasing crystallization temperature and the amount of crystals increases with increasing holding time. A novel transparent Yb3+-doped glass-ceramics is obtained by optimizing heat treating, in which the grain size is less than 50 nm and the crystallization degree is about 30%.
Key words: oxyfluoride glass; crystallization behavior; heat treating process; microstructure; transparent glass-ceramics
氟氧化物微晶玻璃同时具有氧化物玻璃优良的力学性能以及氟化物玻璃所特有的低声子能量和高稀土混溶性等优点，在上转换光纤放大器、激光器、三维显示器[1]、太阳能集光器材料[2]、激光陀螺以及高温观察窗[3]等方面有着广泛的应用，是当前高科技领域一类非常重要的光功能玻璃材料。
对于光功能玻璃来说，具有较低声子能量往往可以提高玻璃中稀土离子的发光效率，从而提高材料的光学性能。硅酸盐玻璃的声子能量较高，高达1 100 cm-1[4]左右；氟化物玻璃的声子能虽然较低，约为600 cm-1[4]，但其制备条件苛刻，化学稳定性差，且原料价格昂贵；而稀土掺杂的单晶材料，虽然其性能优良，但制备周期较长，原料及设备成本较高[5]，这些因素限制了其在实际中的应用与推广。氟氧微晶玻璃的声子能量为230 cm-1[4]，是一种理想的稀土离子掺杂基质。1993年，WANG和OHWAK[6]报道了第一块氟氧化物微晶玻璃PbxCd1-xF2?Er3+，其上转换强度与最好的单晶材料相当, 并比氟化物玻璃的强度高两倍以上，具有更优异的化学和力学性能。Yb3+-Tm3+、Er3+-Tm3+和Yb3+-Er3+共掺系统也被广泛地研究。陈晓波等[7]研究了Yb3+和Er3+共掺的氟氧化物微晶玻璃的上转换敏化发光现象，发现其上转换机理主要为Yb3+和Er3+离子间的能量传递，而不是Er3+离子的步进多光子吸收。LIU等[8]研究了含LaF3微晶的单掺Yb3+离子透明微晶玻璃，发现在室温和980 nm光的激发下，其发射强度随Yb3+掺杂的浓度提高而增强，当Yb3+浓度达到4%时，其发射强度由于浓度猝灭效应而急剧降低。据报道[9]：CaF2?Yb3+单晶具有较宽的发射带，在可调谐激光器和超短脉冲激光器方面具有较好的应用前景。
目前，关于透明氟氧化物微晶玻璃的报道较多，研究重点集中在材料的光谱性能及其应用方面。本文作者通过对NaF-CaF2-Al2O3-SiO2系统玻璃析晶动力学的研究，探明了其析晶机理，通过分析热处理工艺对玻璃的析晶行为与显微结构的影响，优化微晶玻璃的热处理制度，为获得理想性能的透明氟氧化物微晶玻璃提供理论依据与工艺参数。
1 实验
1.1 基础玻璃及微晶玻璃的制备
本实验设计了4组基础玻璃配方，其成分如表1所列。在配方F1的基础上，由CaO、Na2O和K2O分别部分替代其中的CaF2设计了F2、F3和F4配方。制备玻璃样品所需的碱金属和碱土金属氧化物由其碳酸盐引入，其使用的氧化物、氟化物以及碳酸盐均为分析纯粉末试剂。按表1给出的各组分比(摩尔分数) 精确称取(精确到0.01 g)混合料80 g，充分混合均匀后放入刚玉坩埚中，移至硅碳棒电炉中升温到1 350 ℃熔化2 h。将完全熔化和澄清后的玻璃液倒入预热的铁模具中，然后放入马弗炉中，在530 ℃温度下退火，保温1.5 h以消除玻璃的内应力。随炉冷后得到基础玻璃试样。将制得的玻璃在马弗炉中进行热处理后得到一系列氟氧化物微晶玻璃。
1.2 差热分析
将基础玻璃样品采用玛瑙研钵研磨成粉末，过149 μm筛，采用德国生产的449C综合热分析仪测定DSC曲线，升温速率分别为5、10、15和20 ℃/min，测定温度范围为室温至1 200 ℃。
1.3 X射线衍射分析
将在不同热处理条件下获得的微晶玻璃制成取粉末试样，过149 μm筛，采用日本理学公司生产的3014型X射线分析仪测定各试样的XRD谱。实验条件：Cu靶，扫描范围10?~80?，测试温度为室温。
1.4 透射电镜观察
将热处理后的试样磨成0.1 mm厚的薄片，经超声波圆片切割机切成d 3 mm的圆片，在磨样盘上将其厚度磨至80 μm以下，再在凹坑仪上形成凹坑，然后，用PIPS离子减薄仪进行减薄，形成薄区，扣上铜环， 采用JEOL2001高分辨的透射电镜观察样品的微观结构。
表1 基础玻璃配方及熔制结果
Table 1 Composition and melting results of precursor glasses (mole fraction, %)
2 结果与分析
2.1 碱或碱土金属对玻璃形成能力的影响
表1所列的样品F1为无气泡且无条纹的透明玻璃。在F1配方的基础上，分别由5%(摩尔分数)的CaO、Na2O和K2O替代部分CaF2，制备了F2、F3和F4玻璃，其中F2外观良好，而F3和F4在玻璃液浇注成型过程失透。显然，碱或碱土金属氧化替代部分CaF2后，对玻璃的形成能力具有明显影响。其原因主要是由于碱和碱土金属氧化物的引入都会使玻璃中的氧含量增加，而碱金属氧化物Na2O和K2O比碱土金属氧化物CaO给出游离氧的本领更强，能提供更多的游离氧，由[SiO4]和[AlO4]多面体形成的玻璃网络结构更容易被削弱，熔体冷却过程中质点调整为晶格结构更容易，使得玻璃熔体在冷却过程中就会出现自发析晶现象。因此，试样F3和F4形成玻璃的能力小于试样F2的。
F1与F2试样都获得外观良好的基础玻璃，下面比较了其热稳定性。杨秋红和姜中宏[10]在Johnson- Mehl-Avrami(JMA)方程的基础上提出一种判断玻璃热稳定性的新方法，该方法将各种判据统一起来，具有较好的普遍性和代表性，在氟锆酸盐和钛酸盐等玻璃体系中都得到了很好的验证。根据JMA方程，动力学反应速率参数
，玻璃的形成是一个动力学过程，采用参数k(T)作为玻璃稳定性判据是合理的，但玻璃的形成能力与其自身的结构特性也有关系，综合考虑动力学因素和热力学因素，杨秋红等在k(T)中引入一个稳定因子
，提出了新判据ky(T)：
在不同的升温速率下，测得Tp值，根据式(2)采用
对1/Tp作图，再进行直线拟合，得到斜率为E/R的直线，由直线的斜率和截距求出E和
，并根据式(1)求出ky(T)。ky(T)越小，玻璃越稳定；ky(T)越大，玻璃越易析晶。其中值是玻璃内部结构的反映，也是玻璃粘度的一种反映，一般来说，较稳定的玻璃，其值也较小[10]。
表2所列为试样F1与F2在α=15 ℃/min时的特征温度及其ky(Tg)、ky(Tp)和ky(Tx)值。通过对比可以看出，试样F2的ky(Tg)、ky(Tp)、ky(Tx)、E和值都小于试样F1的，说明玻璃F2更稳定。以CaO替代部分CaF2后，一方面，玻璃F2中的O含量有所增大，可能会提供一定的游离氧削弱玻璃网络；另一方面，这种替换必然使得结构中F/O比降低。由于Ca—F的键强小于Ca—O键的键强，CaF2中的Ca2+比CaO中的Ca2+离子对≡Si—O—和≡Al—O—键有更强的消弱作用，因此，F/O比的降低又会引起玻璃网络结构的增强。本文作者认为，在所研究的玻璃体系中，后一种因素占主导地位。因此，玻璃F2比F1具有更高的稳定性[11]。
2.2 析晶动力学
图1所示为基础玻璃F1的DSC曲线，玻璃化转变温度(Tg)为602 ℃，691 ℃处出现析晶峰(Tx)，对应于CaF2晶体的析出，这在后面的XRD谱线中得到证实。
析晶活化能Ea和Avrami指数n是研究玻璃析晶动力学的两个重要参数。玻璃在析晶过程中，晶格质点重排需要克服一定的势垒，就是析晶活化能，它可以反映析晶的难易。Avrami指数n反映了晶化转变过程中的形核和长大机制。本文作者测定了试样F1在5、10、15和20 ℃/min的升温速度下的DSC曲线，采用
Ozawa[8, 12]方程计算玻璃的析晶活化能Ea和Avrami指数n：
Ozawa方程：
式中 
为升温速率；Tp为析晶峰温度；Ea为析晶活化能；R为气体常数；n为Avrami指数；
为Tx时试样的析晶体积分数。析晶体积分数
，
为DSC曲线中析晶放热峰的总面积；AT为析晶起始温度至温度Tx的放热峰面积。根据方程(3)由
对1/Tp作点，并根据趋势进行直线拟合，求得直线的斜率
，根据方程(4) ln[-ln(1-x)]对作点经拟合后的直线斜率为-n。图2所示为根据方程(3)拟合的直线，根据Ozawa方程计算的Ea= 345.8 kJ/mol，该Ea值与固体中原子扩散激活能[13]相当，晶体生长过程应该是由扩散机制控制。在试样成分一定的情况下，温度对扩散的影响最为重要，且服从指数关系，也就是说在析晶过程中，晶体的长大速率与加热温度应该是呈指数关系的[14]。图3所示为不同温度下的Avrami指数n值。n可以表示为[15]：n=a+bc，其中a决定成核速率，当a=0，表明成核速率为零；当a＞1时，成核速率增大；当a＜1时，成核速率减小。b值决定析晶机制，当b=0.5时，表明析晶受扩散机制所控制；而当b=1时，析晶受界面所控制。c表示晶粒生长维数，c为1、2和3分别代表一维、二维以及三维生长。对于整体析晶来说，晶核的形成遍布整个试样，因此每个晶粒都向着三维方向生长[16-17]。根据n值计算公式和图3给出的n值，可以得出c=3，b=0.5，a＜1，且随着温度升高，a值也呈减小趋势，说明形核速率在不断地减小，趋向于零形核。因此，样品在晶化过程中其微晶体呈三维生长方式，主要受扩散控制。但随着温度的升高，其形核速率不断降低，当温度上升到690 ℃以上时，已趋于零形核，不再形成新的晶核，只有已形成晶核的长大。
表2 α为15 ℃/min时试样F1和F2玻璃试样特征温度和ky(Tg)、ky(Tp)、ky(Tx)值
Table 2 Characteristic temperatures and ky(Tg)，ky(Tp)，ky(Tx) of samples F1 and F2 at α=15 ℃/min
图1 升温速率为10 ℃/min时基础玻璃F1的DSC曲线
Fig.1 DSC curve of precursor glass F1 measured at heating rate of 10 ℃/min
图2 Ozawa方程计算的析晶活化能Ea
Fig.2 Apparent activation energy obtained by Ozawa equation
图3 不同温度下Ozawa方程计算的Avrami指数n
Fig.3 Avrami exponent n calculated by Ozawa equation at different temperatures
2.3 热处理制度对微晶玻璃结构的影响
为了获得透明的微晶玻璃，一是要使析出晶相与玻璃相的折射率尽可能相接近；二是析出晶体的晶粒尺寸应小于可见光波长的[18-19]。晶粒的大小和析晶程度可以通过热处理工艺来得到控制，在晶化过程中应该选取适宜的晶化温度、保温时间并控制均匀的温度场，保证制得透明的微晶玻璃。本研究所制备的试样中还有相当量的氟化物和一定量Yb3+离子，氟化物在加热过程中往往会从玻璃基体中分相出来，起着晶核剂的作用[20]，而Yb3+也有促进形核的作用[12]，因此，所研制的玻璃在加热过程中应有较强的成核能力，可以采用一步法热处理制度对其进行微晶化处理。参照DSC相关数据，将试样从室温直接加热到晶化温度，探索热处理制度对试样F1结构的影响。不同温度下处理后试样的外观如表3所列。
表3 F1试样在不同热处理制度下处理后的外观
Table 3 Appearance of sample F1 after different heat treating conditions
图4所示为基础玻璃F1在不同热处理温度下所获得试样的XRD谱，与PDF卡片比对可确定析出晶相类型，利用Jade5.0软件对XRD谱进行衍射峰和非晶峰强度拟合，根据衍射峰强度与总强度的比值可得到样品的结晶度。从图4中可看出，对基础玻璃F1进行670 ℃保温2 h热处理后，试样外观透明，其XRD可见微弱析晶峰，其析出晶相为CaF2晶体，结晶度只有 3%左右；经过690 ℃保温2 h处理的试样，其XRD谱可见为较明显的CaF2衍射峰，外观形貌仍旧保持透明，结晶度约为17%；经过690 ℃保温8 h后的试样仍然透明，其衍射峰随着保温时间延长而变得尖锐，且除了CaF2相之外还出现了Ca0.8Yb0.2F2.2相的衍射峰，试样结晶度有较大幅度的提高，达到30%，说明随着保温时间的增长，试样中晶体长大，数量显著增多；而经过710 ℃保温2 h处理的试样不再透明，内部多处明显的白色条纹，微晶玻璃试样中含CaF2和Ca0.8Yb0.2F2.2两种晶相，结晶度约为18%。试样出现的不透明现象应该是由于CaF2晶体长大，尺寸大于可见光波长，光通过时由散射引起的能量损失较大造成的，这在透射电镜的观察中得到进一步的证实。
图4 在不同热处理温度下试样F1的XRD谱
Fig.4 XRD patterns of F1 sample after different heat treating temperatures: (a) 670 ℃, 2 h; (b) 690 ℃, 2 h; (c) 690 ℃, 8 h; (d) 710 ℃, 2 h
目前许多研究已经表明，稀土发光离子在氟氧化物玻璃中的氟化物晶体析出时会充当晶核剂的角色，且可以通过取代阳离子的格位进入氟化物晶体中。而本研究中通过提高晶化温度或延长保温时间，均会出现Ca0.8Yb0.2F2.2相，显然是Yb3+离子进入CaF2晶体形成萤石结构的固溶体。参考BEGGIORA等[21]对Er3+离子进入析出PbF2提出的两种可能的电荷补偿机制，并结合Ca0.8Yb0.2F2.2的组成，Yb3+可能是通过F-间隙机制而进入氟化物晶体的格位，缺陷方程如下：
F-填隙机制通式：Ca1-xYbxF2+x；
→ YbF3+CaCa
图5所示为基础玻璃F1在不同的热处理制度晶化以后的TEM像。由图5可看出，基础玻璃呈现出显然的无定形结构(见图5(a))；试样在670 ℃热处理 2 h已经开始析晶，晶体数量非常少，尺寸比较小，约40 nm左右(见图5(b))；随着晶化温度提高，保温时间延长，经 690 ℃保温8 h后，晶粒数量明显增多，尺寸变化不大(见图5(c))；试样经710 ℃保温2 h处理后(见图5(d))，晶粒已经明显长大(大于100 nm)，而晶粒数量却不如图5(c)中的多。由此可以看出，晶粒数量受保温时间的影响比较显著，且随着热处理温度的升高晶粒长大得比较明显，数量的增多却不是优势。
结合动力学分析、XRD谱和TEM像可发现，在680~690 ℃范围内，n值为1.5~2.5，此时玻璃具有一定的形核速率，随温度升高，结晶度逐渐增大；经 690 ℃保温8 h后，晶粒数量明显增多，结晶度可增至30%以上；而在690~710 ℃温度范围内，Avrami指数n变小，玻璃的成核速率降低至零，只是已存在的晶粒慢慢长大，因此在这一温度范围内升高温度时，微晶玻璃的结晶度没有明显变化，而晶粒尺寸较大。
从以上分析可看出，为了获得晶粒细小、结晶度较高的掺Yb3+的NaF-CaF2-Al2O3-SiO2体系微晶玻璃，玻璃试样应该选择在相对较低的温度下进行长时间的热处理，一方面，较低的温度抑制了原子的迁移速度，晶粒不会长得很大；另一方面，热处理较长时间可使母体玻璃中充分成核。因此，通过控制适当的晶化温度和保温时间，可实现Yb3+掺入CaF2晶体以及对玻璃的可控结晶，得到掺镱的透明氟氧化物微晶玻璃。
图5 试样F1的TEM像
Fig.5 TEM images of sample F1: (a) Precursor glass; (b) 670 ℃, 2 h; (c) 690 ℃, 8 h; (d) 710 ℃, 2 h
3 结论
1) 在NaF-CaF2-Al2O3-SiO2 系统中，引入Na2O和K2O等碱金属氧化物削弱[SiO4]和[AlO4] 多面体形成的玻璃网络结构，从而降低了玻璃的形成能力，使得玻璃在熔制过程出现自发析晶现象。
2) CaO部分替代CaF2后，由于CaF2中的Ca2+离子比CaO中的Ca2+离子对玻璃网络的消弱作用更强，因此玻璃中硅氧网络结构得到加强，玻璃的析晶稳定性提高。
3) 采用Ozawa法计算的CaF2晶体在掺镱NaF-CaF2-Al2O3-SiO2系统玻璃中的析晶活化能为345.8 kJ/mol。
4) 对该系统玻璃而言，晶粒向三维生长，析晶由扩散机制控制，随温度的升高，Avrami指数n减小，形核速率减小，最终趋向于零形核。
5) 经690 ℃保温8 h晶化处理后，获得粒径小于50 nm，结晶度为30%左右的透明微晶玻璃，其主晶相为CaF2，同时有部分Yb3+固溶的Ca0.8Yb0.2F2.2晶相。
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基金项目：民口配套资助项目(JPPT-115-332)
收稿日期：2008-09-01；修订日期：2009-02-19
通讯作者：卢安贤，教授，博士；电话：0731-8830351；E-mail: axlu@mail.csu.edu.cn
(编辑 李艳红)
