文章编号：1004-0609(2015)-09-2501-09

SrBi₄Ti₄O₁₅的铁电相变和铁电性

肖小红，李世春

(中国石油大学(华东) 机电工程学院，青岛 266580)

摘  要：通过原子环境计算分析正交相SrBi₄Ti₄O₁₅(SBTi)的空间键络结构，根据固体与分子经验电子理论(EET)计算正交相SrBi₄Ti₄O₁₅(SBTi)的价电子结构，进而求得晶体中各原子的有效价电子数。根据空间群理论构建SBTi铁电-顺电相变过程中的正交顺电结构(Aama)和四方顺电结构(I4/mmm)，并通过原子坐标分析得到相变过程中晶体内各原子的原子位移。最后根据自发极化与原子位移和原子有效价电子数之间的关系，求得正交相SBTi沿a轴方向的自发极化强度为25.81 μC/cm²，与实验结果和其他理论参考值吻合较好。

关键词：价电子结构；经验电子理论；铁电相变；原子位移；自发极化

中图分类号：O641.1　　     文献标志码：A

Ferroelectric phase transition and ferroelectricity of SrBi₄Ti₄O₁₅

XIAO Xiao-hong, LI Shi-chun

(College of Mechanic and Electronic Engineering,

China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, China)

Abstract: The chemical bonds structures were analyzed by the atomic environment calculation method, and the valence electron structure of orthorhombic phase SrBi₄Ti₄O₁₅ was calculated according to the EET theory, the numbers of the effective valence electrons of each atom in SrBi₄Ti₄O₁₅ were obtained. Furthermore, according to the theory of crystal space group, the structures of orthogonal paraelectric phase (Aama) and the tetragonal paraelectric phase (I4/mmm) in the ferroelectric-paraelectric phase transition were constructed, and the atomic displacements in the phase transition were calculated by the atomic coordinate analysis. The spontaneous polarization in SrBi₄Ti₄O₁₅ was studied based on the atomic displacements and atomic effective valence electrons numbers. The calculated spontaneous polarization strength in ferroelectric SrBi₄Ti₄O₁₅ along the a axis is 25.81 μC/cm², which is in good agreement with the experimental and other theoretical results.

Key words: valence electron structure; empirical electron theory; ferroelectric phase transition; atomic displacement; spontaneous polarization

铋层状结构铁电体(BLSF)是由AURIVILLIUS^[1]于1949年发现并最先对其进行晶体描述的，又称为Aurivillius相。其晶体结构由类钙钛矿层(A_n-1B_nO_3n+1)^2-和铋氧层(Bi₂O₂)²⁺沿c轴有规则地交替排列而成，化学通式为(Bi₂O₂)²⁺(A_n-1B_nO_3n+1)^2-[2]。铋层状铁电体作为一种重要的无铅铁电压电材料，具有优良的铁电性能，其居里温度高、介电常数小、老化率低、机械品质因数高及谐振频率稳定性好等特点，特别适用于高温、高频场合^[3]，在高温传感器和信息存储领域具有广阔的应用前景^[4-5]。

SrBi₄Ti₄O₁₅(SBTi)是典型的铋层状结构铁电体，其相邻2个(Bi₂O₂)²⁺层之间夹杂有4个类钙钛矿层，其中B位的Ti原子与O原子构成TiO₆氧八面体，相邻氧八面体的空隙位置A位由Sr/Bi原子占据。SBTi作为位移型铁电体，其自发极化现象与其晶体结构的对称性密切相关。在居里温度以下时SBTi为正交结构，对称性较低，具有铁电性，称为铁电相；当温度高于居里温度时，SBTi由正交结构转变为对称性高的四方结构，自发极化消失，称为顺电相。REANEY等^[6]通过实验揭示了SBTi的相变过程不是由正交相直接变为四方相，而是经历了正交铁电-正交顺电-四方顺电的相变过程。HERVOCHES等^[7]通过实验方法对类钙钛矿层数为偶数的铋层状铁电体的铁电相变和结构性能进行了研究，结果表明，SBTi的铁电-顺电相变呈现了空间群为A2₁am-Aama-I4/mmm的相变序列，其中A2₁am与Aama结构的不同在于沿a轴方向贡献自发极化的位移模消失。

自发极化是铁电体的本质特征，是铁电体铁电性能研究的核心问题。KING-SMITH等^[8]提出了由价带波函数计算自发极化的Berry相方法。RESTA等^[9]使用该方法计算了简单钙钛矿铁电体KNbO₃的自发极化，并进一步发展了Berry相计算方法。他们的研究表明了自发极化与原子位移之间的线性关系，通常表示为原子位移与其有效电荷乘积之和^[10-11]。对于钙钛矿结构铁电体来说，与自发极化相关的离子，其有效电荷要比原子价大好几倍，这种电荷的增大是由原子杂化引起的^[12-13]。因此，从电子结构和价键理论的角度能够很好地解释铁电体的自发极化现象。BROWN等^[14]在Pauling化学键理论的基础上，以离子化合物和离子键为研究前提，将成键原子之间的键价s与键长d借助键参数d₀联系起来，建立了键价理论模型，即s=exp[(d₀-d)/0.37]。Brown键价理论可应用于离子晶体结构的解释，预测以及原子微环境的研究。同样在Pauling化学键理论的基础上，余瑞璜^[15]提出了固体与分子经验电子理论(EET)，该理论构造了原子的多个杂化状态，对于已知晶体可以通过键距差方法 (BLD)^[15-16]计算得到晶体内各原子的稳定杂化状态及价电子结构，为分析晶体的相变、结合能、熔点及力学性能等物理性能提供了简单有效的方法^[17-19]。EET理论不仅适用于离子晶体，也广泛应用于金属材料和陶瓷材料的性能研究和材料设计^[20-23]。

铁电体自发极化的产生机制主要是铁电相变中晶体结构对称性的降低，而晶体结构的对称破缺起因于原子位置的微小改变，即原子位移。本文作者在不依赖实验的条件下，从SBTi的晶体结构数据入手，借助空间群理论构建了SBTi铁电-顺电相变过程中相关相的晶体结构，分析了引起晶体结构变化的原子位移。同时采用EET方法计算了正交相SBTi的价电子结构，从电子结构的角度研究了SBTi的自发极化现象，并结合价电子结构及相变中的原子位移计算了正交相SBTi的自发极化强度。

1  晶体结构和键络分布

根据文献[7]可知，室温下SBTi晶体为正交结构，空间群为A2₁am(No.36)。晶格常数a=0.54507 nm，b=0.54376 nm，c= 4.09841 nm，一个晶胞中所含的“分子”数Z=4，类钙钛矿层中A位的Bi和Sr的原子占位概率(SOF)分别为0.667和0.333。记其原子坐标为x₁，y₁，z₁，晶体结构数据如表1所列。

表1  SrBi₄Ti₄O₁₅的晶体结构数据^[7]

Table 1  Crystal structure parameters of SrBi₄Ti₄O₁₅^[7]

对于已知点阵参数和原子坐标的晶体，通过原子环境计算^[24](AEC)可以得到晶体的键络结构数据，包括键长、原子的空间配位数、原子的配对配位数及以任一原子为参考点的局域团簇壳层结构和原子的空间拓扑结构等。对于任一键的等同键数可由式(1)求得^[15]：

                               (1)

式中：I_S为成键原子的配对配位数；I_M为结构单元内包含的成键原子的数目；I_K为两成键原子在空间群中占位相关性的参数，占位相同时值为1，占位不同时值为2。

由AEC方法得到的SBTi晶体中各原子的I_S、I_M值及各共价键的实验键距d和等同键数I_α分别如表2所列。

2  正交相SBTi的价电子结构计算

2.1  键距差方法

键距差方法(BLD) ^[15-16]是EET理论的核心，其理论基础为EET中提出的键距公式：

                   (2)

式中：为键距；R_u(1)、R_v(1)分别为原子u和v的单键半距；α代表结构中所有不可忽略的键；n_α为α键上分布的共价电子对的数目；β为参数。

对于晶体结构单元中N条不同的键，记最短键α为A，其他任一键α′按键长从小到大分别标记为B，C，D，…，N，由键距公式得到：

(3)

式中：脚注u和v，s和t分别表示不同化学键上的两个成键原子。

设，根据结构单元的电中性原则，得到

                               (4)

式中：为晶体结构单元内原子j的共价电子数。

由式(3)和(4)联立可得到N个n_α值，将其分别代入N个键距方程，即可得到一组理论键距值。当选取的原子杂阶符合原子的实际状态时，BLD计算得到的理论键距应与实验键距一致，一般在一级近似下，两者之差的绝对值小于0.005 nm即满足判据条件。

2.2  价电子结构计算

在键络结构数据的基础上，采用BLD方法计算正交相SBTi的价电子结构。根据原子杂化状态表^[16]，对Sr的7种杂化、Bi的4种杂化、Ti的18种甲种杂化和O的4种杂化进行组合试算。原子的杂化状态决定着原子σ杂阶中h态的成分C_h和t态的成分C_t，以及原子的共价电子数n_c、晶格电子数n_l、单键半距R(1)等参数。根据EET判据，得到满足条件的多个杂阶组合。采用EET计算得到的n_α值的大小能够反映键的强度，形式上对应于Brown键价理论^[14]中的键价值。因此，在键距差较小的值中选择n_α值与键价值最为接近的一组杂阶组合，其杂阶状态及相应的价电子结构如表2和3所列。

表2  SrBi₄Ti₄O₁₅中各原子杂化状态参数

Table 2  Hybridization state parameters of atoms in SrBi₄Ti₄O₁₅

在EET计算中，任一原子在结构单元内提供的有效价电子数，可以近似为其贡献在各α键上的价电子数的总和。因此对于原子m，其有效价电子数q_m可以通过式(5)进行近似计算，原子m参与的所有共价键都要进行叠加计算：

                            (5)

这里需要指出的是，对于原子占位概率不为1的原子，在计算时应考虑其占位概率的影响。计算得到的正交相SBTi晶体内各原子的有效价电子数如表4所列。

3  铁电相变中的原子位移

3.1  构建四方结构SBTi晶体

SBTi晶体的铁电相变过程为正交铁电相(A2₁am)-正交顺电相(Aama)-四方顺电相(I4/mmm)。参考ABRAHAMS等^[25-26]和van AKEN等^[27]对YMnO₃等晶体的相变分析方法，根据正交相SBTi的晶体结构参数(见表1)，构建相变过程中高对称相的晶体结构如图1(a)所示。细直线描述的是正交铁电相SBTi的晶胞边界线，粗直线连接的是为构建四方结构而重新选择的晶胞结构(简称重选晶胞)。俯视图(ab平面图)可以直观地表现其正交晶胞与重选晶胞的关系(见图1(b))。

表3  SrBi₄Ti₄O₁₅的价电子结构

Table 3  Valence electron structure of SrBi₄Ti₄O₁₅

表4  SrBi₄Ti₄O₁₅中各原子的有效价电子数

Table 4  Effective valence electrons number of SrBi₄Ti₄O₁₅

要构建四方结构的SBTi晶体，首先将重选晶胞进行平移，使Bi/Sr原子位于坐标原点，记平移后重选晶胞中各原子的坐标为x₁′，y₁′，z₁′，则x₁′=x₁-0.25，y₁′=y₁-0.258，z₁′=z₁。图2所示为平移后的重选晶胞底面示意图。虚线和粗实线所连接的结构分别为平移前后A位Bi/Sr原子相连形成的晶胞底面结构(c=0)。通过对比研究发现：位于重选晶胞晶界面上的原子(见图1，忽略误差的影响，即为位于mm′，nn′，oo′，pp′线上的O2，O4，O6，O7及O8原子)，由于它们在原正交晶胞和重选晶胞内的占位相同，因此其原子坐标在平移后仍保持不变，即这些原子的坐标值x₁′=x₁，y₁′=y₁，z₁′ =z₁。重选晶胞的a′，b′轴分别沿Bi/Sr原子的连线方向。图3所示为原正交晶胞和重选晶胞的晶格常数关系。其晶胞底面两条对角线的长度分别为原正交相SBTi晶体的晶格常数a，b，由于其长度略有差异，因此重选晶胞的晶格常数a′≠b′，晶胞为正交结构。

将铁电相变中正交顺电相(Aama)的原子坐标记为x₂、y₂、z₂，其值可查询Wyckoff占位得到。通过对相变前后晶胞内的原子坐标进行对比分析，即可得到各原子的相对坐标差，数据如表5所列。表5中正交晶胞Amam(No.63)的Wyckoff占位为：4a (0,0,0)、(0，0，1/2)、8f (0，y，z)、(0，-y，z+1/2)、(0，y，-z+1/2)；(0，-y，-z)。晶胞内所含“分子”数Z=4。各方向相对坐标差Δx_1-2=x₁′-x₂，Δy_1-2=y₁′-y₂，Δz_1-2=z₁′-z₂。由表5中原子的坐标差可以看出，在正交铁电相(A2₁am)-正交顺电相(Amam)的相变过程中，b轴和c轴方向几乎无位移，原子位移主要沿a轴方向。根据图3中原正交相晶胞与重选晶胞的几何关系，得到正交顺电相的晶格常数a′=0.38542 nm，b′=0.3845 nm，c′≈c=4.09841 nm。晶胞内某些原子会继续发生微小位移使晶胞变形为四方结构，将四方相SBTi(I4/mmm，No.139)的原子坐标标记为x₃、y₃、z₃。根据坐标分析方法，得到正交顺电相(Amam)至四方相(I4/mmm)中各原子的相对坐标差(见表6)。表6中，四方晶胞 (I4/mmm，No.139)的Wyckoff占位为：2a (0，0，0)、2b(0，0，1/2)、4e(0，0，z)、(0，0，-z)、4d(0，1/2，1/4)、(1/2，0，1/4)、8g(0，1/2，z)、(1/2，0，z)、(0，1/2，-z)；(1/2-0，-z)。晶胞内所含“分子”数Z=2。各方向相对坐标差Δx_2-3=x₂-x₃，Δy_2-3=y₂-y₃，Δz_2-3=z₂-z₃。

表5  重选晶胞和正交顺电相中各原子坐标

Table 5  Atomic coordinates of reselection cell and orthogonal paraelectric phase

图1  原正交晶胞和重选晶胞的结构图

Fig. 1  Structure of original orthogonal cell and reselection cell

通过坐标分析方法构建的四方相(I4/mmm)SBTi晶体中，O2 等同于正交相(Amam)中的O2和O7，其z值为正交相中O2和O7的平均值；O4等同于正交相中的O4和O8，其z值为正交相中O4和O8的平均值，各原子的占位及坐标值均与文献[7]中的实验数据一致，最大误差不超过1%。

3.2  计算原子位移

位移型铁电体在铁电相变中，其晶体内的原子位置发生偏离，位移的大小是决定自发极化和其他铁电性能的重要因素之一。根据表5和6中各原子相变前后的相对坐标差计算相变中的原子位移Δu_a，Δu_b和Δu_c ^[25]，结果如表7所列。

                                 (6)

                                 (7)

图2  平移后的重选晶胞底面示意图

Fig. 2  Bottom surface schematic diagram of shifted reselection cell

图3  原正交晶胞和重选晶胞的晶格常数关系

Fig. 3  Relationship of lattice constant between original orthogonal cell and reselection cell

表6  四方顺电相SrBi₄Ti₄O₁₅的原子坐标

Table 6  Atomic coordinates of tetragonal paraelectric phase SrBi₄Ti₄O₁₅

                                 (8)

由表7可得，SBTi晶体由正交铁电相(A2₁am)经正交顺电相(Amam)变为四方顺电相(I4/mmm)的过程中，其原子位移主要发生在ab平面，c方向上的位移很小，较其晶格常数c可忽略不计。图4所示为相变过程中各原子在ab平面内的位移矢量图。为位移矢量和，i方向近似平行于a方向。根据几何关系得到晶胞内任一m类原子在i方向上的位移分量(见表7)。

图4  原子在ab平面内的位移矢量图

Fig. 4  Atomic displacement vector schematic diagram in ab plane

表7  相变过程中的原子位移

Table 7  Atomic displacements during phase transitions

4  正交相SBTi的自发极化强度

自发极化是最直接的铁电性能参数，是铁电体铁电性能研究的重点。IRIE等^[28]通过实验得到极化方向沿a(b)轴时，SBTi单晶的饱和剩余极化(P_r)达到29 μC/cm²。HERVOCHES等^[7]在点电荷模型的基础上计算了室温下SBTi的自发极化强度(P_s)为23.2 μC/cm²。SBTi晶体顺电-铁电相变过程中，四方结构晶胞内的原子将沿其底面对角线方向发生偏离，导致两条对角线的长度产生差异，较长的对角线对应于正交相(A2₁am)晶胞中的a，较短的对角线对应于b，自发极化方向沿a方向，晶体呈现出铁电性。根据自发极化强度与原子位移之间的线性关系^{[10-11, 22]}，本文作者结合EET理论，将自极化强度(P_s)近似表示为相变中各原子的原子位移与其有效价电子数的乘积之和。即：

                          (9)

式中：为相变中m原子沿i方向的位移；q_m为m原子的有效价电子数；V为单位晶胞体积。

将表4和7中的相关数据代入式(9)，计算得到铁电相SBTi晶体沿a轴的自发极化强度为25.81 μC/cm²，与文献[7]中的理论值23.2 μC/cm²吻合较好。

5  结论

1) 根据EET电子理论计算了正交相SBTi的价电子结构，其价电子结构中Sr、Bi、Ti、O原子杂阶分别为7，1，18，4。在此基础上得到了正交相SBTi中各原子的有效价电子数，结果显示铋氧层中的Bi离子与TiO₆氧八面体中Ti离子的有效价电子数较其原子价差别较大，说明晶体结构变形造成的铋氧层及氧八面体TiO₆成键状态及电子结构的变化对自发极化的贡献较大。

2) 根据空间群理论，在铁电相SBTi晶体数据的基础上，构建了SBTi铁电相变中正交顺电相(Amam)和四方顺电相(I4/mmm)的晶体结构，其四方相结构的晶格常数及各原子的空间占位和坐标均与实验数据符合较好。

3) 通过相变过程中各原子的坐标变化计算了对应原子的相对位移，SBTi晶体由正交相转变为四方相的过程中，各原子位移矢量求和后沿a轴方向，即自发极化出现在a轴方向。同时，相变分析验证了正交铁电相(A2₁am)和正交顺电相(Amam)的不同之处在于a轴方向上的原子位移。

4) 根据铁电体自发极化理论，给出了自发极化强度与原子位移及有效价电子数之间的关系式，计算得到正交相SBTi沿a轴方向的自发极化强度为25.81 μC/cm²，与实验和理论参考值吻合较好。

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(编辑  王  超)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50371059)；中国石油大学(华东)研究生创新工程项目(YCX2014052)

收稿日期：2015-01-29；修订日期：2015-04-01

通信作者：李世春，教授，博士；电话：0532-86983503-8320；E-mail：lishchlishch@163.com