铜基改性活性炭吸附净化工业废气中的气态噻吩

刘巍，王学谦，宁平，陈炜，邱娟，周瑜

(昆明理工大学 环境科学与工程学院，云南 昆明，650093)

摘要：采用等体积浸渍法制备铜基改性活性炭，考察活性组分、组分浓度、焙烧温度、吸附温度、氧质量分数对气态噻吩(C₄H₄S)吸附净化的影响。利用N₂物理吸附(BET)、X线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、能量色散谱仪(EDS)、X线光电子能谱(XPS)等表征手段对活性炭进行表征并研究Cu基改性活性炭对噻吩的净化机理。研究结果表明：选用浓度为0.1 mol/L乙酸铜，焙烧温度为300 ℃，吸附温度为20 ℃，氧质量分数为1.0%时改性活性炭对噻吩的吸附催化效率有较好的效果，400 min内吸附效率达到90%；在较优条件下制备的铜基改性活性炭具有很高的比表面积，其吸附容量相对于空白提高2.8倍，吸附过程中吸附剂活性组分对气态噻吩起催化作用，其有效活性组分主要为CuO。

关键词：吸附脱硫；噻吩；活性炭；铜

中图分类号：X511            文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)05-2165-08

Adsorptive purification of C₄H₄S in industrial waste gas by Cu-based modified activated carbon

LIU Wei, WANG Xueqian, NING Ping, CHEN Wei, QIU Juan, ZHOU Yu

(Faulty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

Abstract: Cu-based modified activated carbon prepared by impregnation was used for adsorbents of C₄H₄S purification. The active component, oxygen concentration, adsorption temperature, component were investigated for C₄H₄S adsorption adsorptive purification. The effects of preparation conditions on the adsorbent were characterized by N₂ adsorption-desorption (N₂-BET), scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectrometer (EDS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray diffraction (XRD). The results show that the optimal condition for adsorptive purification are Cu²⁺ concentration of 0.1 mol/L, cremation temperature of 300 ℃ and adsorption temperature of 20 ℃, oxygen mass fraction of 1%. The adsorption efficiency can reach 90% within 400 min. The Cu-based modified activated carbon has a higher specific surface area and also the adsorption capacity has greatly improved compared with the pristine sample. Furthermore, it can effectively prevent the active component from sintering during the adsorption process, with CuO as the effective component for purification of C₄H₄S.

Key words: adsorptive desulfurization; thiophene; activated carbon; Cu

近年来，随着经济的快速发展，工业尾气对环境的污染日趋严重，环境法规对工业尾气排放的要求也越来越严格。工业尾气中的硫化物是污染环境的主要有害物质之一，它不仅会腐蚀设备而且燃烧后的产物会严重污染环境，因此，控制和脱除硫化物的排放具有非常重要的意义^[1]。国内外对于COS，CS₂和H₂S等的吸附与净化已有相关研究及相应的工艺应用^[2-5]，但在硫醇以及硫醚等含硫有机物的吸附净化方面的研究还较少，当前主要的有机硫脱硫方法是加氢精制法脱硫，如朱银华等^[6]考察了新型Mo/TiO₂催化剂对噻吩的加氢脱硫性能，其噻吩HDS转化率接近100%。但加氢精制法脱硫装置投资大，操作费用高，应用条件非常苛刻，通常仅针对常温下为液体的噻吩及其衍生物 ^[7]。一般工业尾气的温度比较高，此时噻吩处于气态，因此，采用吸附脱硫法脱除气态噻吩有很好的效果。大量研究表明：利用改性后的活性炭可以有效脱除净化工业尾气中的噻吩。活性炭是一种多孔碳，由于其表面积大，堆积密度低而被大量用作于催化剂载体。一般认为，对活性炭吸附催化性能产生影响的主要是活性炭孔结构和表面官能团结构。活性炭是由类似石墨的碳微品按“螺层形结构”排列，由微晶间的强烈交联形成发达的微孔结构，并通过活化使微孔扩大形成孔隙。研究表明：活性碳具有很高的脱硫效果^[8-9]。李忠等^[10]将Cu(CH₃COO)₂溶液浸渍在活性炭上，制备的Cu/AC催化剂表现出良好的催化活性。通过对催化剂微观结构表征分析，确定活性炭单一铜Cu₂O是催化反应的活性组分。本文作者对工业尾气运用动态吸附装置进行吸附研究，制备铜基活性炭，考察不同活性组分、焙烧温度、吸附温度、氧质量分数对C₄H₄S的吸附特性并得出较好的制备与反应条件，最后，通过表征研究Cu基改性活性炭对噻吩的净化机理，最终实现工业尾气中噻吩的净化和噻吩气体的资源化。

1  实验

1.1  吸附剂制备

称取一定质量普通市售工业活性炭(AC)(宁夏神华煤业集团生产)用去离子水洗涤2~3次去除表面灰尘，按固液体积比1:5分别放入乙酸铜、乙酸铅、乙酸铬、乙酸钴溶液中浸渍，24 h后用真空泵抽滤，然后再用去离子水洗涤，于110 ℃下恒温干燥12 h，之后在温度为200~500 ℃的马弗炉中焙烧6 h，所得样品依次记为Cu/AC，Pb/AC，Cr/AC和Co/AC。

1.2  实验流程和浓度检测仪器

将C₄H₄S(N₂平衡，质量浓度为1 007.5 mg/m³)钢瓶气(大连大特气体有限公司生产)与微量氧在气体混合罐中均匀混合后，在水浴温度为20~80 ℃范围内以1 600 h^-1空速进入吸附床层。出口C₄H₄S浓度由HC-6微型磷硫分析色谱仪检测(该色谱仪由湖北省化学研究院制造，色谱柱填充材料GDX104，采样环温度为18~22 ℃，燃气(H₂)的压力为0.035 MPa，燃气(O₂)的压力为0.03 MPa，载气(N₂)的压力为0.1 MPa；柱温为90 ℃；FPD检测器温度约为88 ℃；检测器高压(HV)为-690 V；衰减1/2；检出限为0.003 mg/m³)。尾气由甲醇吸收处理。实验装置图见图1。

1.3  实验方法

含C₄H₄S(1 007.5 mg/m³)的气体，流量为120 mL/min，穿过直径为9 mm、高为60 mm的柱状吸附剂层。实验在20~80 ℃下进行。C₄H₄S尾气用气相色谱测定。实验在吸附穿透时停止。本文以出口浓度为进口浓度的10%视为穿透。实验结束后，对各条件下穿透曲线按式(1)积分得出对应穿透点吸附容量。

            (1)

其中：X为吸附容量，mg/g；Q为气体流量，mL/min；为进口质量浓度，mg/m³；t为吸附时间；为出口质量浓度，mg/m³；m为吸附剂质量，g。

1.4  吸附剂表征

N₂吸附等温线表征采用仪器为NOVA2000e(Quantachrome Instruments生产)；N₂吸附等温线在77.35 K下测定；等温线用于计算比表面积(BET法)和孔径分布(DFT)。

采用日本生产的D/max-2200型X线衍射仪进行XRD分析。管电压为3 kV，管电流为40 mA，扫描速度为0.02 (°)/步，采用Cu靶，额定电流为2~50 mA。

扫描电镜(ESEM)所用仪器为荷兰PHILIPS-FEI公司生产的XL30ESEM-TMP型仪器及其附带的EDAX公司生产的 Phoenix能谱分析仪。

XPS分析在PHI5600型X线光电子能谱仪上完成。输出功率为200 W，辐射源为Mg靶，真空度为5×10^-9 T，分析深度为5 nm，仪器分辨率为0.8 eV, 最高电压为15 kV。

图1  实验装置流程图

Fig.1  Schematic diagram of experimental system

2  结果与讨论

2.1  吸附剂制备条件影响

2.1.1  吸附剂载体筛选

实验筛选市售常用吸附载体：工业活性炭(AC)，果壳活性炭(NSAC)，13X型沸石分子筛以及ZSM-5分子筛。当吸附反应为40 ℃，氧质量分数为1.0%时，不同载体对气体C₄H₄S的吸附穿透曲线如图2所示。由图2可见：在80 min内工业活性炭AC对C₄H₄S的吸附效果明显高于其他吸附剂载体。吸附效果从大到小排列为：AC→NSAC→13X→ZSM-5。由于活性炭具有很大的比表面积，化学性质稳定，其表面的氧基团增大活性炭的催化性能，改变活性炭对有机物无机物的选择性^[9]，因此，选用工业活性炭(AC)作为实验载体。

图2  不同载体对C₄H₄S的吸附穿透曲线

Fig.2  Breakthrough curves of C₄H₄S on different supporters

2.1.2  活性组分筛选

当吸附温度为40 ℃，氧质量分数为1.0%，浓度为0.10 mol/L时，Cu(CH₃COOH)₂，Pb(CH₃COOH)₂，Co(CH₃COOH)₃和Cr(CH₃COOH)₃改性的活性炭(分别记为Cu/AC，Pb/AC，Co/AC，Cr/AC)对C₄H₄S的吸附穿透曲线如图3所示。

由图3可知：400 min内Cu²⁺组分改性的活性炭的吸附效果明显高于Co³⁺，Cr³⁺和Pb²⁺组分改性的活性炭。其中：Cr/AC，Pb/AC和Co/AC分别在150，200和270 min穿透，而Cu/AC在380 min才穿透。表1所示为不同活性组分的吸附穿透容量。从表1可见：Cu/AC的吸附容量明显高于其他组分，达到16.425 mg/g。谭亚军等^[11-12]通过大量实验认为铜吸附剂具有良好的吸附催化性能。这是因为其表面氧得失比较容易，氧化铜可以作为良好的氧传输体。铜金属氧化物中的粒子外层点在的未充满结构使其具有较大的有效电荷，对配体具有较强的吸引力，在反应中与产物有很强的形成配体化合物的倾向，并可提供适宜的表面反应。因此，选用Cu/AC作为C₄H₄S 的吸附剂。

图3  不同活性组分改性活性炭对C₄H₄S的穿透曲线

Fig.3  Breakthrough curves of C₄H₄S on different modified activated carbons

表1  不同活性组分改性的吸附剂的穿透吸附容量

Table 1  Breakthrough adsorption capacity of different modified activated carbons

2.1.3  活性组分浓度对C₄H₄S的吸附影响

当吸附温度为40 ℃，氧质量分数为1.0%，不同浓度的乙酸铜改性的活性炭对C₄H₄S吸附穿透曲线如图4所示。

由图4可见：不同浓度Cu²⁺改性活性炭对C₄H₄S的吸附效果从大到小排列为：0.10 mol/L→0.05 mol/L→ 0.15 mol/L→0.20 mol/L。其相对应穿透吸附容量分别为16.425，14.3，12.4和9.45 mg/g，Cu²⁺浓度为0.1 mol/L对C₄H₄S的吸附效果较好。Cu²⁺一般为活性炭提供活性中心并与噻吩形成大π键，随着Cu²⁺浓度的增大，化学吸附作用也相应增强^[13]，在Cu²⁺浓度为0.10 mol/L之后吸附效率逐渐降低，可能是由于Cu²⁺过高形成的大量CuO阻塞活性炭孔径从而降低吸附效率。

图4  不同Cu²⁺浓度改性活性炭对C₄H₄S的吸附穿透曲线

Fig.4  Breakthrough curves of C₄H₄S on different concentrations of Cu²⁺ loading activated carbon

2.1.4  焙烧温度对C₄H₄S吸附的影响

当吸附温度为40 ℃，氧质量分数为1.0%，乙酸铜浓度为0.10 mol/L的Cu/AC在焙烧温度为200~500 ℃时对C₄H₄S的吸附穿透曲线如图5所示。

由图5可见：焙烧温度为200 ℃时效果相对较差，在350 min内穿透。当焙烧温度为300 ℃时对C₄H₄S的吸附效果较好，在400 min内吸附效率大于98%。这是因为随着温度的升高活性炭会活化，晶粒分配会趋于均匀。但是，温度过高会因为Cu²⁺组分在活性炭表面呈现高分散态而引起Cu²⁺离子聚集，由小颗粒长成大颗粒，最终造成吸附剂失活^[14]。

2.2  反应条件影响

2.2.1  吸附温度对C₄H₄S的吸附影响

当氧质量分数为1.0%，乙酸铜浓度为0.10 mol/L，焙烧温度为300 ℃所制备的Cu/AC对C₄H₄S吸附的影响如图6所示。

图5  不同焙烧温度改性活性炭对C₄H₄S的吸附穿透曲线

Fig.5  Breakthrough curves of C₄H₄s on different cremating temperatures

图6  吸附温度对C₄H₄S的吸附影响

Fig.6  Effects of reacting temperature on breakthrough of C₄H₄S

在改性活性炭中，吸附温度是一个非常重要的因素。一般来说，高温提供能量有利于活化吸附，但这并非绝对的。从图6可见：随着温度升高，吸附效率逐渐降低。因此，在不同吸附温度对C₄H₄S的吸附影响中选用20 ℃作为吸附温度。

2.2.2  氧质量分数对C₄H₄S的吸附影响

当乙酸铜浓度为0.10 mol/L，焙烧温度为300 ℃，吸附温度为20 ℃时所制备的Cu/AC对C₄H₄S吸附的影响如图7所示。

由图7可见：当氧质量分数为1.0%时，对噻吩吸附效果较好，氧质量分数为0时，对C₄H₄S的吸附效果明显低于氧质量分数1.0%，1.5%和2.0%时的吸附效果，但是，当氧质量分数大于1.0%时，吸附效果明显下降，这说明氧气的参与对噻吩的吸附具有一定催化作用；当氧质量分数小于1.0%时，C₄H₄S分子氧化作用很小；当氧质量分数大于1.5%，会导致氧分子与C₄H₄S分子竞争吸附活性位，从而影响对C₄H₄S的吸附。

图7  氧质量分数对C₄H₄S的吸附影响

Fig.7  Effect of reacting temperature on breakthrough of C₄H₄S

2.3  吸附剂表征

2.3.1  比表面和孔径分布

图8所示为不同样品的孔径分布。由图8可见：峰值孔径出现在6.0×10^-10，7.5×10^-10，9.0×10^-10和11.5×10^-10 m左右，吸附前后相差峰值孔径相差不 大，但吸附前的峰面积明显大于吸附后的峰面积(达到1 158.584 m²/g)，说明吸附后活性炭微孔下降。从表2可知比表面积的差异，从大到小的排列为：空白活性炭→吸附前活性炭→吸附后活性炭。这是因为活性物质的负载使得部分微孔填满，甚至堵塞造成比表面积的下降，从而使新鲜改性后的催化剂的比表面积低于空白活性炭的比表面积。但这并不影响其活性，一般新鲜活性炭在浸渍活性物质后比表面积都下降。在吸附噻吩后的改性活性炭由于在反应过程中活性炭积炭、烧结等使其自身的微孔、中孔堵塞，大孔塌陷，导致其表面积、孔容减小^[15-16]。

图8  不同样品的孔径分布

Fig.8  Pore size distribution of different samples

表2  不同活性炭样品的孔结构性质

Table 2  Porous properties of AC samples

2.3.2  X线衍射(XRD)

对改性活性炭进行X线衍射(XRD)分析，确定负载活性组分及其晶体结构。一般来说，微晶粒度小于200 nm，能够引起衍射峰加宽，晶粒越细峰越宽。图9所示为改性活炭以及吸附饱和活性炭的XRD谱。图9中C的特征峰明显，说明改性后晶型保持完整。吸附剂出现CuO的特征峰，可以看出负载在活性炭上的活性组分为CuO。对比改性新鲜活性炭以及吸附饱和活性炭可以发现CuO强度有所降低，这可能是在吸附过程中活性组分的消耗失活而引起的。Nguyen-Thanh 等^[17]认为负载的Cu可与活性氧结合，活性氧可作为硫化物的氧化物进行反应，铜在其中为活化催化剂。

图9  改性活性炭以及吸附饱和活性炭的XRD图谱

Fig.9  Example of XRD patterns for modified AC and saturation AC

2.3.3  扫描电镜(SEM)和能量色散谱仪(EDS)

图10~12所示分别为空白活性炭、改性活性炭及吸附饱和活性炭的SEM图像和EDS能谱图。从图10(a)可见：空白活性炭表面凹凸不平，大孔小孔随机分布，表面呈颗粒堆积状。通过其EDS能谱图分析(图10(b))可知：空白活性炭表面的主要成分为C和O元素，并有少量Al，Fe，Si，Mg和Ca等杂质，其主要是活性炭原料和活化过程的差异引起的。其中较亮区域主要成分为Fe和Si，其余黑色区域为C元素。图11所示为Cu改性活性炭SEM图像和EDS能谱图。从图11可见：新鲜改性活性炭表面有明显的晶相结构，对比空白活性炭可以发现新鲜改性活性炭微孔区域具有明显的点状分布颗粒物。由XRD可知点状颗粒物为CuO，其局部颗粒较大的区域为Fe，Si和C混合物，同时分析能谱图发现改性后活性炭表面C元素减少，这是Cu晶体堵塞或者填充活性炭表面大孔所致^[18]。图12所示为吸附饱和活性炭的SEM图像，对比空白活性炭以及新鲜改性活性炭发现其表面有许多颗粒状晶体吸附在活性炭表面，活性炭表面的结构空隙被这些颗粒晶体覆盖填充，因此，其活性炭表面积减少。结合其EDS能谱图以及表3可知：新鲜改性活性炭Cu元素大幅下降，并且活性炭表面有新的S元素存在，说明铜基活性炭对噻吩起到了良好的催化作用。

2.3.4  X线光电子能谱(XPS)表征

图13和14所示分别为吸附饱和状态时的改性活性炭S元素和Cu元素的XPS局部扫描谱图。从图13可见：S2p的XPS谱图在165.66，169.22和171.39 eV处出现3个谱峰，对应XPS物质的标准谱图，SO₂，CuSO₄和SO₃的标准结合能分别为167.4，169.3和170.6 eV。因此，可以推测Cu基改性活性炭对C₄H₄S吸附过程中有SO₂，CuSO₄和SO₃生成。从图14可见：Cu的XPS图谱中出现934.79 eV以及936.81 eV能谱峰，结合XPS物质的标准谱图，CuO的标准结合能在933.6 eV与934.79 eV最接近，因此，可以推测有CuO产生，这与XRD检测结果一致。CuSO₄的标准结合能为935.5 eV与能谱中936.81 eV接近，推测CuO失活后有CuSO₄生成。

图10  空白活性炭电子成像照片

Fig.10  SEM images of surface of AC

图11  改性活性炭电子成像照片

Fig.11  SEM images of surface of modified activated carbon

图12  吸附饱和活性炭电子成像照片

Fig.12  SEM images of surface of adsorption activated carbon

表3  不同样品表面能谱分析结果

Table 3  Elemental analysis of different samples using EDS

图13  吸附饱和样S元素XPS局部扫描谱图

Fig.13  XPS spectra of saturation sample for S2p

图14  吸吸附饱和样Cu元素XPS局部扫描谱图

Fig.14  XPS spectra of saturation sample of Cu2p

4  结论

(1) 利用等体积浸渍法改性的工业煤质活性炭(AC)对C₄H₄S的吸附净化效果较好，较优制备条件为0.10 mol/L的Cu²⁺，焙烧温度为300 ℃。

(2) Cu基改性活性炭对C₄H₄S的吸附净化过程中吸附温度及其氧质量分数是关键因素，其较优反应条件为吸附温度20 ℃，氧质量分数为1.0%。

(3) Cu基改性活性炭净化C₄H₄S的反应是以CuO为反应中心。它在C₄H₄S吸附过程中不仅具有吸附作用，而且具有催化氧化作用，净化效果较好。在C₄H₄S的吸附过程中活性炭上有硫酸盐产生，并且S元素与铜晶体占据表面活性位，阻塞微孔降低活性炭的吸附效率。

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(编辑  邓履翔)

收稿日期：2012-05-07；修回日期：2012-10-20

基金项目：国家高技术研究发展计划(“863”计划)资助项目(2012AA062504)；国家自然科学基金资助项目(U1137603，51268021)；云南省基础研究计划项目(2011FB027，2011FA010)

通信作者：王学谦(1975-)，男，云南昆明人，副教授，博士，从事大气污染控制研究；电话：13888183303；E-mail: wxqian3000@yahoo.com.cn