文章编号：1004-0609(2011)07-1570-10

BiVO₄纳米片的水热合成及可见光催化性能

陈 渊^{1, 2}, 周科朝², 黄苏萍², 李志友², 刘国聪^{1, 3}

1. 玉林师范学院 新材料研发和化学生物传感技术所，玉林 53700；

2. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；

3. 中南大学 化学化工学院，长沙 410083

摘  要：以Bi(NO₃) ₃·5H₂O和NH₄VO₃为原料，EDTA为络合剂，辅助水热法合成BiVO₄方形纳米片；采用X 射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、拉曼光谱(Raman)、紫外-可见漫反射光谱(DRS)、比表面分析(BET)等测试手段对产品进行表征和分析；探讨pH值对BiVO₄颗粒物相与形貌的影响。结果表明：EDTA辅助水热法能够合成结晶良好单斜白钨矿BiVO₄方形纳米片，该BiVO₄方形纳米片宽度约为0.6~1.0 μm，厚度约为200~300 nm；相比m-BiVO₄颗粒，该片状样品的紫外-可见光吸收边稍微发生红移，其能带隙减小至2.37 eV；变化溶液pH值可制备出片状、方片状、方块状和砖块状BiVO₄颗粒。这些BiVO₄颗粒在可见光范围内都具有一定的光催化活性，其中BiVO₄方形纳米片对亚甲基蓝具有最强的可见光催化降解活性，可见光照射120 min后浓度为10mg·L^-1亚甲基蓝溶液的降解率可达到100 %。

关键词：BiVO₄；水热法；EDTA；光催化性能

中图分类号：O643　　     文献标志码：A

Hydrothermal synthesis and photocatalytic property of BiVO₄ nanosheets

CHEN Yuan^{1, 2}, ZHOU Ke-chao², HUANG Su-ping² , LI Zhi-you², LIU Guo-cong^{1, 3}

1. Institute of Advanced Materials and Chembiosensing Technology, Yulin Normal University, Yulin 537000, China;

2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;

3. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China

Abstract: Using Bi(NO₃)₃·5H₂O and NH₄VO₃ as raw materials, square BiVO₄ nanosheet were synthesized by hydrothermal method with ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) as chelating agent. The properties of the as-prepared samples were investigated by XRD, SEM, HRTEM, Raman, DRS and BET tests. The effect of pH on the phase and morphology of samples was studies. The results show that high crystallinity BiVO₄ nanosheet shapes with crystalline monoclinic structure, whose width varies in the range of 0.6-1.0 μm and length in the range of 200-300 nm, can be obtained via a hydrothermal route assisted by EDTA. Compared with m-BiVO₄ particle, the absorption band of the microrod assisted by 2.0 g EDTA presents a little red shift and its band gap is narrowed to 2.37 eV. The BiVO₄ samples with platelike, square shape, square massive, brick-shaped structure can be obtained by controlling the pH value in the synthesis process. These BiVO₄ samples have certain photocatalytic activity under the visible light irradiation. A much higher photocatalytic activity of the square nanosheet is found under visible light irradiation with a 100% degradation of methylene blue (MB) of 10 mg·L^-1 solution after visible light irradiation for 120 min.

Key words: BiVO₄; hydrothermal synthesis; EDTA; photocatalyst property

由于半导体光催化剂TiO₂对可见光的利用率低，人们用多种技术对TiO₂纳米粒子进行掺杂或表面改性，以扩大其光谱响应范围和提高其光催化效率^[1-2]。但TiO₂只对紫外光响应，限制了其实际应用。因此，研究工作者设计了许多复合金属氧化物作为可见光响应的新型光催化剂，如Bi₂WO₆^[3]、InVO₄^[4]、AgAlO₂^[5]、CaIn₂O₄^[6]、BiVO₄^[7]等，它们均可在可见光的照射下催化分解有机物。其中BiVO₄的响应光波长范围可达500 nm以上，由于其利用可见光效率高、催化分解水和有机物的能力强而受到广泛关注^[8-11]。BiVO₄的光催化性能与其物相结构、合成方法、晶粒尺寸以及颗粒形貌等因素密切相关^[12]，采用一定的方法控制合成具有规则形貌、催化活性高的BiVO₄是近年来研究工作的重点。研究报道^[13]，BiVO₄主要以单斜白钨矿、四方锆石矿、四方白钨矿等3种晶型存在，其中单斜白钨矿相的能带隙较窄(约为2.4 eV)而具有较高的可见光催化活性。采用固相反应法^[14]、超声法^[12]、水热法^[9]、化学共沉淀法^[15]、微乳液法^[16]、离子热合成法^[17]等合成技术均可制备出单斜晶相的BiVO₄。水热法因能够制备出具有良好晶体结构、规则形貌的材料而广泛应用在材料的制备中^[18]。张爱平等^[19]选择不同比例的起始原料、反应温度、反应时间和pH值等，水热合成法制备出不同形貌和结构的BiVO₄粉末，对甲基橙有较好的降解作用。KUDO等^[20]以CTAB为模板剂经过水热反应合成出BiVO₄纳米纤维；ZHANG等^[21]以SDBS为模板剂，水热合成单斜白钨矿相BiVO₄的二维纳米片，尺寸为20~50 nm，对罗丹明B有较好的降解效果；DONG等^[22]以PEG4000为模板，采用水热法制备了长径比不同的纳米棒，可以有效降解亚甲基蓝溶液。乙二胺四乙酸(EDTA)作为一种常用的配合剂，能与大多数金属离子形成稳定的配合物。在水热合成过程中加入EDTA，可改变反应体系中的反应物浓度，从而影响晶粒的形态，为制备形貌新颖、高活性的氧化物材料提供了更多的选择机会^[23]。本文作者以硝酸铋和偏钒酸铵为原料，EDTA为络合剂，采用改进水热法合成了单斜晶相的BiVO₄纳米片，并研究了BiVO₄纳米片的结构和形成机理；同时，探讨了合成过程中溶液pH值的改变对BiVO₄颗粒结构性能的影响，并对其可见光催化活性进行了研究。

1  实验

1.1  实验试剂及仪器

主要试剂如下：硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O，AR)；偏钒酸铵(NH₄VO₃，AR)；乙二胺四乙酸(EDTA，AR)；无水乙醇(AR)；亚甲基蓝(MB，AR)；去离子水。

主要设备和仪器如下：AB204型电子分析天平；DF-101S型集热式磁力加热搅拌器；DHG-9036A型电热恒温鼓风干燥箱；SHB-III型循环水式多用真空泵；日本岛津UV-2550型紫外分光光度计。

1.2  样品制备

称取10 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O(4.8507g)溶于5 mL的浓HNO₃中并加水稀释至20 mL(4 mol/L)，磁力搅拌10 min得到溶液A；然后称取10 mmol(1.169 8 g)NH₄VO₃溶于20 mL 4 mol/L NaOH溶液中，用玻棒搅拌均匀得到溶液B；再将溶液B逐滴加入到溶液A中并继续搅拌，同时在搅拌溶解过程中滴加2 mol/LNaOH溶液调节混合溶液的pH值为5.0， 继续磁力搅拌30 min后将混合物转移到有100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中密封，控制混合溶液体积为80 mL，并于180 ℃下反应24 h，待反应釜自然冷却后，除去上层液体，真空抽滤并用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，在80 ℃下真空干燥12 h，用玛瑙研钵研碎，即可得到BiVO₄样品，记为m-BiVO₄。保持其它条件不变，在溶液B中加入2.0 g EDTA，并分别调节水热处理溶液的pH值为3.0、5.0、7.0和11.0，得到不同形貌的BiVO₄粉体。

1.3  样品表征和测试

样品的晶型和组成采用日本理学Rigaku D/max 2500v/pc型X射线粉末衍射仪(XRD)进行分析，工作电压为40 kV，Cu靶K_α辐射(λ=0.1541 78 nm)，扫描范围为2θ=10°~80°；由日立Hitachi S-4800型扫描电镜(SEM)、日本JEM-2100F型高分辨透射电子显微镜(FETEM)观测样品的晶粒尺寸和形貌并确定产物的粒径大小和分布；拉曼光谱由英国雷尼绍Invia型拉曼光谱仪(Raman)测定；日本岛津UV-2450型紫外-可见分光光度计测定样品的紫外吸收谱(BaSO₄作为标准参比样品)；以美国Quantachrome公司的Monosorb直读式比表面分析仪测样品比表面积(BET)。

1.4  可见光催化活性评价

用400W日光镝灯作为可见光光源，以亚甲基蓝作为降解对象，在自制带有循环冷却水的玻璃反应器中考察BiVO₄样品的可见光光催化活性，具体步骤如下：取0.2 g的BiVO₄样品分散至100 mL浓度为10 mg·L^-1亚甲基蓝水溶液(不调节溶液pH值)中，得到悬浊液。在光催化反应进行之前，将此悬浊液置于暗箱中搅拌30 min，使体系达到吸附平衡。然后将悬浊液放到距离光源11 cm处进行光照，磁力搅拌，反应时间为120 min。每隔30 min用滴管取上层溶液5 mL，在转速为3 000 r/min下离心处理10~20 min，取上清液用UV-2550紫外分光光度计在波长为664 nm处测定亚甲基蓝的吸光度。

亚甲基蓝的降解可近似地看成一级反应。反应速率r的表达式如下：

                                (1)

式中：r是反应速率，c是反应物的浓度，k是反应速率常数，t是反应时间。

根据化学反应动力学可知，该反应的反应物浓度和反应时间满足如下方程：

                                (2)

式中：c₀为反应物起始浓度，c_t经过t时间反应后反应物的浓度。

2  结果与分析

2.1  样品的结构及形貌分析

图1所示为在pH值为5.0条件下反应24h所得BiVO₄样品的XRD谱。由图1可以看出，两样品在(020)、(011)、(110)、(121)、(040)、(200)、(002)、(211)、、(150)、(051)、(132)、(240)、(042)、(202)、、(161)、(251)、(170)、、(321)和(123)晶面处出现了较强的衍射峰，其它位置的衍射峰强度较弱，没有出现其他杂质相，说明样品的纯度较高。与BiVO₄的XRD标准卡(JCPDS No.14—0668)吻合，均属于单斜晶系白钨矿型结构，其晶胞参数为a=0.519 5 nm，b=1.170 1 nm，c=0.509 2 nm，β=90.38°。由此可见，改进水热法制备的样品均具有较好的结晶度，但将其衍射谱与标准XRD谱及m-BiVO₄样品的对比可知，使用EDTA制备的样品的(040)晶面衍射峰强度最大，高于其它峰值，说明该样品沿(010)晶面择优生长。

用扫描电镜(SEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)观察在pH值为5.0条件下反应24h所得BiVO₄样品的基本形貌和微观结构，结果如图2所示。图2(a)所示为改进水热法制备的纯BiVO₄样品。 由图2(a)可见，未添加EDTA时BiVO₄样品大多数是无规则形貌的颗粒，分散性较差且易团聚，形状极不规整。图2(b)~(f)所示为在pH 5.0条件下添加EDTA时制备的BiVO₄样品的SEM、TEM、HRTEM和SAED像。由图2(b)和(c)可见，BiVO₄样品呈现出规则四方形薄片状形貌，表面光滑，部分粒子呈阶梯有序叠加，宽度约为0.6~1.0 μm，厚度约在200~300 nm之间，样品的分散性不太好，出现一定的团聚现象。图2(d)所示为单个BiVO₄纳米片的透射电镜照片。从图2(d)可以看出，薄片呈方形，厚度均一，这与扫描电镜观察的结果一致。 高倍透射电镜照片(见图2(e))和相应的选区电子衍射谱分析(见图2(f))也证实纳米片为具有单斜结构的BiVO₄单晶。HRTEM图中两组晶面间距分别为0.255和0.260 nm，分别对应单斜的BiVO₄(002)和(200)晶面。由此可见，水热体系中的EDTA对四方形BiVO₄纳米片的形成起关键作用。

图1  BiVO₄粉体的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of BiVO₄ powders : (a) m-BiVO₄; (b) BiVO₄ nanosheets (pH=5)

在水热条件下，晶核的形成和生长是相互竞争和制约的过程，晶核的成核速率决定于质点的过饱和度即反应物的浓度，而晶核的生长速率取决于生长基元的扩散速率及其在晶体表面的转移与重排作用，扩散速率也与各质点的过饱和度以及浓度梯度等因素有 关^[24]。EDTA是一种具有六配位原子的鳌合剂，在反应液中加入鳌合剂EDTA时，能与Bi³⁺形成Bi-EDTA鳌合体，从而调节溶液中Bi³⁺的浓度，控制BiVO₄的生长速度。另外，EDTA的加入也直接影响到BiVO₄晶面的生长方向。由于单斜BiVO₄的(010)晶面的密度比(001)、(100)和(101)的晶面密度大，使晶体沿[010]方向的生长比[001]、[100]和[101]方向的慢，最终导致BiVO₄纳米片沿(010)晶面生长^[23]。同时，螯合剂与金属离子强烈的螯合作用影响了晶体表面上的吸附作用， EDTA更容易吸附在BiVO₄的(010)晶面上，使晶体沿[010]方向的生长形成方片状BiVO₄纳米晶。

图2  BiVO₄粉体的SEM和TEM像及SAED谱

Fig.2  SEM and TEM images and SAED patterns of BiVO₄ powders: (a) SEM image of m-BiVO₄; (b), (c) SEM images of BiVO₄ nanosheet (pH=5.0); (d) TEM image of BiVO₄ nanosheet; (e) HRTEM image of BiVO₄ nanosheet; (f) SAED pattern recorded from white framed area indicated in Fig.2(d)

2.2  样品的光谱分析

图3所示为pH值为5.0条件下制备的m-BiVO₄颗粒和纳米片的拉曼光谱。图3中的拉曼光谱也说明了改进水热法制备的BiVO₄属于单斜晶系白钨矿型结构。m-BiVO₄颗粒在210、324、367、708和827 cm^-1处出现了单斜晶系BiVO₄的特征峰。其中827 cm^-1处的峰归属于V—O键的对称伸缩模(A_g)，而708 cm^-1处的拉曼弱峰是表征V—O反对称伸缩模(A_g)，367和324 cm^-1处的峰分别是VO₄基团的V—O的对称弯曲模(A_g)和反对称弯曲模(B_g)，210 cm^-1峰是VO₄基团中V—O键的自旋和频移产生的外模^[19]。BiVO₄方形纳米片也具有相似的拉曼峰，区别在于708 cm^-1附近的V—O的反对称伸缩模移至714 cm^-1处，表征V—O键的对称伸缩模在827 cm^-1处的峰强度有所下降。这可能是EDTA的加入导致颗粒的生长方向发生改变，在一定程度上使结构发生细微变化。

图3  BiVO₄粉体的Raman谱

Fig.3  Raman patterns of BiVO₄ powders: (a) m-BiVO₄;     (b) BiVO₄ nanosheets

图4所示为m-BiVO₄和在pH值为5.0条件下制备的BiVO₄纳米片的紫外-可见漫反射光谱。从图4可以看出，两样品除了在紫外区间(＜380 nm)有较强的吸收外，在可见光区域内也表现出很强的吸收，这表明样品具有很好的可见光区催化活性。相比m-BiVO₄颗粒，2.0 g EDTA辅助制备的纳米片的吸收边稍微红移，说明BiVO₄纳米片具有较小的能带隙。作为一种半导体材料，BiVO₄和其它的半导体材料一样，其光吸收边遵循如下公式：

ahv=A(hv-E_g)                               (3)

式中：a为光吸收系数，v为光频率，h为普朗克常数，A为常数，E_g为能带隙。依据式(3)得出光吸收系数(ahv)²对能量(hv)的关系曲线(见图4(b))，并对所得曲线做切线，ahv=0时对应的切线值即为样品的直接禁带宽度。由图4(b)可知，在pH值为5.0条件下制备的m-BiVO₄颗粒和纳米片的直接禁带宽度分别为2.46和2.37 eV。m-BiVO₄样品的直接禁带宽度较大，这是由纳米颗粒的量子尺寸效应所引起。因此，对可见光的利用来说，在pH值为5.0条件下合成的BiVO₄纳米片比m-BiVO₄纳米粒子更能有效吸收入射光的能量。

2.3  pH值对BiVO₄粉体结构、形貌和能带隙的影响

图5所示为在添加2.0g EDTA条件下，不同pH值时所得BiVO₄粉体的XRD谱。从图5可以看出，在酸性和中性环境中，所得产物的物相没有发生任何变化，衍射峰均属于单斜BiVO₄纯相，但当pH=3.0时，产物衍射峰的强度相对较低，表明产物的结晶度差。在碱性(pH=11.0)条件下，产物在2θ为27.38°时出现了Bi₂(OH)(VO₄)化合物的衍射峰((JCPDS No.50—1623))，这是由于部分Bi³⁺在强碱性条件下优先与OH^-生成Bi(OH)₃沉淀，Bi(OH)₃与VO₄^3-结合生成了Bi₂(OH)₃(VO₄)，从而出现了相应的物相。

图4  m-BiVO₄和pH 5.0条件下制备的BiVO₄纳米片的紫外-可见漫反射光谱及(ahv)²—hv曲线

Fig.4  UV-Vis patterns (a) of m-BiVO₄ and BiVO₄ powders prepared at pH 5.0 and (ahv)²—hv curves (b)

图5  不同pH条件下所得BiVO₄粉体的XRD谱

Fig.5  XRD patterns of BiVO₄ powders prepared at various pH values: (a) pH=3.0; (b) pH=5.0; (c) pH=7.0; (d) pH=11.0

不同pH值条件下制备的BiVO₄颗粒产物的扫描组织如图6所示。由图6可以看出，不同pH值条件下得到的样品颗粒形貌有明显区别。当pH=3.0时，所得产物为部分片状结构，但夹杂着不规则的BiVO₄颗粒(见图6(a))。如图6(b)所示，部分片状结构BiVO₄的形貌不规整，尺寸分布不均匀，表明样品结晶度不够好，这与XRD的结果一致。当pH=5.0时，产物结晶性好，不规则整片状BiVO₄颗粒发育形成良好的方形纳米片，且部分有序叠加。随着反应体系逐渐变为中性时，虽然产物都是单斜晶相BiVO₄，但颗粒形貌却发生了较大变化。由图6(c)和(d)可知，颗粒由方片状变为方块状，宽约为400 nm，厚度约为1 μm。当体系变为碱性时(pH=11.0)，所得的BiVO₄颗粒不再是片状结构，而是由BiVO₄颗粒团聚而成的砖块状(见6(e))。该砖块状颗粒表面不平整，并附着少量的BiVO₄粉末。

图6  不同pH值条件下所得BiVO₄粉体的SEM像

Fig.6  SEM images of BiVO₄ powders prepared at various pH values: (a), (b) pH=3.0; (c), (d) pH=5.0; (e), (f) pH=7.0; (g), (h) pH=11.0

这种现象可能是由于溶液的pH值改变了EDTA的络合能力而造成的。EDTA在水溶液中以H₆Y²⁺、H₅Y⁺、H₄Y、H₃Y^-、H₂Y^2-、HY^3-、Y^4-这7种形式存在，含负电荷越多鳌合能力最强，所形成的EDTA-Bi³⁺越稳定。而pH值对EDTA的鳌合能力有较大影响，在pH值较低时，主要以H₂Y^2-存在，与Bi³⁺的结合能力相对较弱^[25]。当溶液的pH值小于7时，EDTA与Bi³⁺的结合能力减弱，结晶作用加剧，生成了大量细小的BiVO₄纳米晶，而后这些纳米晶结晶成为具有单晶结构的BiVO₄纳米片，这些尺寸很小的BiVO₄纳米片再进行自组装，形成具有方片状的单元。随着pH值的增大，EDTA与Bi³⁺的鳌合能力增强，溶液中的Bi³⁺浓度相对减少，从而减小了BiVO₄纳米片的生长速度，得到方块状的BiVO₄颗粒。在强碱性溶液中，生成大量Bi(OH)₃，且OH^-浓度较高，破坏了EDTA与Bi³⁺的鳌合能力，从而得到表面不平整的砖块状  颗粒。

图7所示为在添加2.0g EDTA条件下，不同pH值时制备的BiVO₄粉体的紫外-可见漫反射光谱。从图7可以看出，在不同pH值条件下合成的样品在可见光区均有明显的吸收，吸收曲线呈典型的阶梯特征，按式(3)得出光吸收系数(ahv)²对能量(hv)的关系曲线(见图7(b))，可以估算出pH值为3.0、5.0和7.0时合成的BiVO₄样品的直接禁带宽度分别为2.41、2.37和2.43 eV(由于pH=11.0合成的样品非BiVO₄纯相，不适合以式(3)进行计算)。从以上数据可以看出，在pH值为5.0时合成的BiVO₄纳米片对可见光有更好的降解效果。

2.4  样品对亚甲基蓝溶液的光催化性能

图8所示为BiVO₄方形纳米片光催化过程中亚甲基蓝溶液的紫外-可见光谱随光解时间的变化曲线。从图8可以看出，亚甲基蓝溶液在紫外和可见光区均有吸收峰(见图8中Blank 曲线)，位于600~700 nm处的吸收峰归属于亚甲基蓝共轭p体系的吸收峰，而接近300 nm的吸收峰是亚甲基蓝中芳香环的吸收峰^[26]。随着可见光光降解时间的增加，亚甲基蓝溶液的吸光度强度不断下降，说明亚甲基蓝溶液的浓度不断减小，经过120 min光解后，其紫外-可见吸收曲线变得十分平坦，亚甲基蓝染料的特征吸收峰基本消失(见图8中120 min谱线)，而且没有任何新的吸收峰出现，说明亚甲基蓝的分子结构已完全被破坏，证明染料分子在光催化剂的作用下被完全降解。其可能的降解机理^[22]如下：

BiVO₄→BiVO₄ (e+h⁺)                       (4)

h⁺+OH^-→^·OH                               (5)

e+O₂→^·O₂^-                                 (6)

       (7)

图7  不同pH值条件下制备BiVO₄粉体的紫外-可见漫反射光谱图及(ahv)²—hv曲线

Fig.7  UV-Vis patterns (a) and (ahv)²—hv curves (b) of BiVO₄ powders prepared at various pH values

图8  BiVO₄纳米片光催化过程中亚甲基蓝溶液的紫外-可见光谱随光解时间的变化曲线

Fig.8  Changes of UV-Vis spectra of BiVO₄ nanosheet (pH=5.0) suspended MB solution as function of irradiation time

以2.0g EDTA为络合剂、水热温度为180 ℃、水热时间为24 h、不同初始pH值条件下所制备的BiVO₄对亚甲基蓝的可见光降解曲线如图9所示。为了比较，在pH值为5.0条件下制备的m-BiVO₄对亚甲基蓝的光催化曲线也在同一实验条件下获得。从图9可以看出，在没有催化剂仅在可见光照射的条件下，亚甲基蓝溶液比较稳定，光照120 min后只有少部分的降解，降解率为13%左右。但在光催化剂BiVO₄的存在下，光照加快了染料的分解，所制备的BiVO₄样品在可见光下均表现出良好的光催化性能。但当pH值为11.0时制备的样品在可见光的照射下对亚甲基蓝的降解速度较慢，在光照120 min后降解率只有72%，这可能与样品中含有大量的Bi₂(OH)₃(VO₄)而降低了BiVO₄的相对含量有关。当pH值为3.0、5.0和7.0时制备的BiVO₄对甲基蓝的光降解速度和效率明显提高，均高于m-BiVO₄的。当可见光降解30 min时，pH值分别为3.0、5.0和7.0时制备的样品降解率分别为67%、80%和56%，而m-BiVO₄颗粒的降解率仅为45%。其中初始pH为5.0条件下所制备的方形纳米片具有最高的光催化效率，在光照120 min时亚甲基蓝溶液几乎完全退色，降解率达到100%，而相同条件下m-BiVO₄颗粒的降解率仅为77%。表明方形BiVO₄纳米片对亚甲基蓝有显著的可见光催化降解作用。其它pH值条件下所制备的样品光催化效率也较好，经120 min的可见光照射后，初始pH值为3.0和7.0的条件下所制备的样品对亚甲基蓝的光降解率均可达99%以上。

为了进一步了解不同pH值条件下制备样品光催化活性，按1.4节中实验方法计算其对亚甲基蓝的光降解反应速率常数如图10所示。由图10可见，初始pH值为3.0、5.0、7.0和11.0条件下所制备的BiVO₄和m-BiVO₄对亚甲基蓝的可见光降解反应速率常数分别0.024 31、0.033 35、0.018 23、0.008 95和0.010 71 min^-l。其中方形BiVO₄纳米片对光降解反应速率常数为m-BiVO₄的3倍多，进一步说明其对亚甲基蓝的光催化活性明显高于m-BiVO₄的。

图9  不同pH条件下制备BiVO₄粉体及m-BiVO₄的可见光催化性能

Fig.9  Photocatalytic activity of m-BiVO₄ and BiVO₄ powders prepared at various pH values

图10  m-BiVO₄及不同pH值条件下制备BiVO₄粉体对亚甲基溶液的光降解反应速率常数

Fig.10  Reaction rate constant K of m-BiVO₄ and BiVO₄ powders prepared at various pH values for photodegradation of MB

BiVO₄光催化剂的光催化活性主要受晶型、晶粒大小、形貌和比表面积等因素的影响。基于以上的催化活性测试可知，初始pH值为5.0条件下所制备的BiVO₄方形纳米片具有最高的光催化活性。这与BiVO₄纳米片表面结构有关^[27]。同时，由表1可以看

出，片状结构的BiVO₄具有较大的比表面积，当受到可见光照射时，不仅可以增加催化底物与催化剂的接触几率，还可以获得较大的光吸收。从XRD分析结果可知，片状BiVO₄的晶化程度很高，晶粒的晶格缺陷少，电子和空穴的复合几率小。另外，BiVO₄的光催化性能是Bi-O八面体的变形所造成的，由于纳米片表面存在较大的表面张力，因此，纳米片中BiVO₄晶胞变形较大，这也提高了片状结构BiVO₄的光催化活性^[28]。与m-BiVO₄样品相比初始pH值为3.0和7.0条件下制备的样品的分散性较好、晶化程度较高，因而光催化活性较高。但pH=11.0条件下所得样品为砖块状，这降低了样品的比表面积，同时样品的晶化程度较低，使得其光生电子和空穴的复合几率较大，光催化活性降低。

表1  m-BiVO₄和不同pH条件下制备的BiVO₄样品的BET比表面积

Table 1  BET surface areas of m-BiVO₄ and BiVO₄ powders prepared at different pH values

3  结论

1) 以Bi(NO₃)₃·5H₂O和NH₄VO₃为原料，EDTA为络合剂，采用辅助水热法合成了宽度约为0.6~1.0 μm，厚度约在200~300 nm内的形貌规整、结晶度高、沿(010)面生长的单斜白钨矿BiVO₄方形纳米片晶体。该制备方法简单、方便。

2) 络合剂EDTA对BiVO₄纳米片的择优生长起关键的促进作用。EDTA的添加有利于制备BiVO₄纳米片，通过调节溶液pH值的可对产物的形貌进行有效控制，制备出片状、方片状、方块状和砖块状BiVO₄颗粒。 络合剂EDTA分子与Bi³⁺形成Bi-EDTA鳌合体，调节溶液中Bi³⁺的浓度是方片状产品形成的关键因素。

3) BiVO₄方形纳米片的能带隙约为2.37eV，具有良好的可见光催化活性。当浓度为10mg/L亚甲基蓝溶液用可见光照射120 min时，BiVO₄方形纳米片的催化降解速度明显高于m-BiVO₄颗粒的，对亚甲基蓝的降解率可达100%，而m-BiVO₄颗粒对亚甲基蓝的降解率仅为77%。

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(编辑 龙怀中)

基金项目：广西教育厅科研项目(200911LX368)；广西高校优秀人才资助项目(2009G033)；广西科学技术研究和开发项目(2010GXNSFB013018)；玉林师范学院重点科研项目(2010YJZD13)

收稿日期：2010-12-30；修订日期：2011-03-11

通信作者：周科朝，教授，博士；电话：0731-88836418；E-mail：zhoukechao@163.csu.edu.cn