简介概要

石煤低温硫酸化焙烧提钒

来源期刊：稀有金属2015年第5期

论文作者：王明玉王学文向小艳马艺骞蒋长俊

文章页码：457 - 461

关键词：石煤;钒;低温硫酸化焙烧;综合回收;

摘要：石煤是一种低品位复杂钒矿。对V2O5含量为0.65%的石煤,采用低温硫酸化焙烧技术进行了提钒研究。该技术包括低温硫酸化焙烧,水浸出,铁粉还原回收铜和硒,萃取富集钒,富钒液氯酸钠氧化后沉红钒,红钒洗钠,煅烧得五氧化二钒产品7个连续的单元操作过程,其中低温硫酸化焙烧是整个技术的关键。在500 g规模马弗炉焙烧实验的基础上,进行了85 kg规模扩大化焙烧试验。试验结果表明,扩大化试验能够在更低的焙烧温度下获得更高钒浸出率,采用20%(质量分数)硫酸和石煤混合均匀后,在140℃低温硫酸化焙烧3 h,焙烧料水浸出,可以获得78.3%的钒浸出率。焙烧过程产生的烟气,无需经过任何处理,就可达到国家规定的排放标准。整个工艺过程钒的回收率为76.28%。该技术的特点是钒回收率高和环境友好,并且在钒的提取过程,可以综合回收铜、硒等有价金属,生产1 t五氧化二钒,可以产出含铜和硒的还原沉淀物0.21 t。

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稀有金属 2015,39(05),457-461 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.05.011

石煤低温硫酸化焙烧提钒

王明玉王学文向小艳马艺骞蒋长俊

中南大学冶金与环境学院

摘要：

石煤是一种低品位复杂钒矿。对V2O5含量为0.65%的石煤,采用低温硫酸化焙烧技术进行了提钒研究。该技术包括低温硫酸化焙烧,水浸出,铁粉还原回收铜和硒,萃取富集钒,富钒液氯酸钠氧化后沉红钒,红钒洗钠,煅烧得五氧化二钒产品7个连续的单元操作过程,其中低温硫酸化焙烧是整个技术的关键。在500 g规模马弗炉焙烧实验的基础上,进行了85 kg规模扩大化焙烧试验。试验结果表明,扩大化试验能够在更低的焙烧温度下获得更高钒浸出率,采用20%(质量分数)硫酸和石煤混合均匀后,在140℃低温硫酸化焙烧3 h,焙烧料水浸出,可以获得78.3%的钒浸出率。焙烧过程产生的烟气,无需经过任何处理,就可达到国家规定的排放标准。整个工艺过程钒的回收率为76.28%。该技术的特点是钒回收率高和环境友好,并且在钒的提取过程,可以综合回收铜、硒等有价金属,生产1 t五氧化二钒,可以产出含铜和硒的还原沉淀物0.21 t。

关键词：

石煤;钒;低温硫酸化焙烧;综合回收;

中图分类号： TF841.3

收稿日期：2013-11-05

Extraction of Vanadium from Stone Coal by Low Temperature Sulphation Roasting

Wang Mingyu Wang Xuewen Xiang Xiaoyan Ma Yiqian Jiang Changjun

School of Metallurgy and Environment,Central South University

Abstract：

Stone coal is a low grade complicated vanadium ore. The vanadium in stone coal containing 0. 65% of V2O5 was extracted by low temperature sulphation roasting technology. The technology consisted of seven unit operation processes: low temperature sulphation roasting,water leaching,recovering copper and selenium by iron powder reduction,solvent extraction enrichment vanadium,oxidizing the stripping solution by sodium chlorate and precipitating red vanadium,removing sodium of red vanadium and calcinations,in which low temperature sulphation roasting was the key to the entire technology. On the basis of 500 g muffle furnace roasting scale experiments,the 85 kg scale test was finished. The results indicated that the magnifying test could get a higher vanadium leaching rate under the condition of lower roasting temperature. The vanadium leaching rate could reach 78. 3% by sulphation roasting with 20%( mass fraction) sulphuric acid at 140 ℃ for 3 h and water leaching. All the contents of harmful components in exhaust were lower than the emission standards of China,and the exhaust produced in roasting process could be directly discharged without treatment. The total recovery of vanadium reached 76. 28%. The technology was characterized by higher recovery of vanadium,and was environment-friendly; besides,it could also recover copper and selenium in the extraction of vanadium. 0. 21 t copper and selenium bearing reduction precipitate could be obtained in the extraction process of 1 t V2O5 product.

Keyword：

stone coal; vanadium; low temperature sulphation roasting; comprehensive recovery;

Received： 2013-11-05

钒是一种重要战略物资,广泛用于冶金、化工等领域。我国的钒矿资源极为丰富,其中蕴藏在石煤中的钒就达1.18×10⁸t,约占全国钒储量的87%,比国外钒的总储量还多,因此石煤是一种有重要利用价值的资源^[1,2]。石煤提钒从20世纪70年代开始工业生产,沿用钒钛磁铁矿提钒的钠化焙烧法,焙烧过程产生大量含Cl₂和HCl的气体,严重污染环境。针对钠化焙烧提钒存在环境危害大、烟气治理难等问题,近年来许多科研工作者在石煤提钒方面做了大量工作,开发出一些新的石煤提钒工艺和方法,其中包括石煤直接酸浸或氧压酸浸提钒工艺^[3,4],空白焙烧-稀酸浸出工艺^[5],钙化焙烧工艺^[6],氧化焙烧-Na OH浸出工艺^[7,8],添加氟化物为添加剂酸浸出工艺^[9,10]等。石煤直接酸浸提钒虽已在工业生产中得到应用^[11],但是除了陕南石煤外,其他地区石煤采用该技术钒的浸出率都不高;空白焙烧-稀酸浸出工艺,只有湖南怀化个别矿区的石煤能用,其他地区石煤都不能用^[12]。其余的工艺或由于成本问题,或由于环境问题都还未得到推广应用。

本文结合直接酸浸和氧压酸浸两种工艺各自的优点^[13],开发出并研究了石煤低温硫酸化焙烧提钒技术。

1 实验

1.1 原料

实验所用原料为湖南怀化地区石煤,其主要成分列于表1。由表1可以看出,石煤是一种多元素复杂钒矿,其中V₂O₅含量较低,铝和铁等杂质较多。石煤焙烧所用的硫酸,及样品分析所用的试剂均为分析纯。

1.2 流程及检测

实验采用图1所示的工艺流程。石煤破碎磨细至-0.18 mm后,先在马弗炉进行低温硫酸化焙烧探索实验:每次石煤用量为500 g,与硫酸混合后放进马弗炉加热焙烧,以确定硫酸的加入量,为扩大实验提供依据。探索实验得到的焙砂按液固比1.6∶1.0加水室温浸出2 h。依据探索实验结果,扩大实验每次石煤用量为85 kg,焙烧装置为自制油浴加热反应器,其最大装料量为100 kg。扩大实验得到的焙砂用于图1所示的全流程实验。

表1 石煤主要成分Table 1Main chemical compositions of stone coal(%,mass fraction)

图1 石煤低温硫化焙烧提钒实验工艺流程Fig.1Flow sheet of vanadium extraction from stone coal by low temperature sulphation roasting

物料中钒的检测采用硫酸亚铁铵容量法分析,Cu和Se的检测由长沙矿冶研究院有限公司分析检测中心完成。低温硫酸化焙烧扩大实验烟气成分的现场采样及检测由湖南省环境保护科学研究院水环境控制技术湖南省重点实验室完成。

2 结果与讨论

2.1 探索实验

2.1.1 硫酸用量的影响

在焙烧温度为220℃和焙烧时间3 h条件下,考察硫酸用量对钒浸出率的影响,结果见图2。

由图2可知,随着硫酸加入量的增加,钒的浸出率呈增长趋势;当硫酸加入量低于20%时,钒浸出率增长趋势明显,当硫酸加入量高于20%时,其增长趋势趋于平缓,所以选定最佳硫酸加入量为20%。

2.1.2 焙烧温度的影响

在硫酸加入量为20%和焙烧时间3 h条件下,考察焙烧温度对钒浸出率的影响,结果见图3。

从图3中可以看出,随着焙烧温度的升高,钒的浸出率也在增大,到220℃的时候钒浸出率达到74.7%,之后温度的增加,钒的变化不再显著。

图2 硫酸用量对钒浸出率的影响Fig.2 Effect of sulfuric acid quality on vanadium leaching

图3 焙烧温度对钒浸出率的影响Fig.3 Effect of roasting temperature on vanadium leaching

2.2 扩大实验

2.2.1 焙烧

取85 kg磨细后的石煤,按照石煤质量的20%加入硫酸和适量水,混合均匀后放入自制油浴反应器中。通过多次实验发现,扩大化实验焙烧温度与马弗炉的焙烧温度对钒浸出率的影响存在很大区别:85 kg规模实验只要在140℃保温3 h,钒的浸出率就能达到78.3%;而在马弗炉中220℃下保温3 h,钒的浸出率才能达到74.7%。这种区别主要是由于石煤低硫酸化焙烧提钒技术除了利用焙烧获得高温外,还充分利用了物料中的毛细作用。在马弗炉中加热时,由于物料质量少加热过程水分很快就会挥发,从而使得毛细作用不明显。而85 kg规模实验由于物料厚度大,阻碍水分快速挥发,从而保证毛细作用的充分进行。表2为一次实验过程焙烧烟气有害成分的分析结果。

根据国家标准GB26452-2011(钒工业污染物排放标准)4.2所规定的大气污染物排放控制要求,对比表2可知,在焙烧过程产生的烟气,无需经过任何处理,就可达到国家规定的排放标准。考虑到焙烧产生的废气主要是水蒸汽,且硫酸雾含量相对较高,工业生产过程可采用水喷淋吸收,回收其中的余热和硫酸后排空。

2.2.2 水浸出

焙烧后物料不需要进行磨细处理,按照液固比1.6∶1.0加入自来水,室温搅拌浸出2 h,然后过滤;滤渣在液固比0.3∶1.0条件下搅拌洗涤5 min,然后过滤。表3为浸出液的主要成分,浸出液的p H为1.1。

从表3可以看出,浸出液中除钒外,其他的主要元素为铁、铝、磷和钾。此外还含有少量的铜和硒。

2.2.3 铜和硒的回收

取10 L钒浸出液,按照专利技术的操作过程^[14],采用铁粉作为还原剂,还原沉淀物烘干后质量为5.6 g,其X射线荧光光谱(XRF)分析结果见表4。主要化学反应如下:

表2 焙烧烟气有害成分Table 2 Composition of roasting exhaust gas(mg·m^-3)

表3 浸出液主要成分Table 3 Compositions of leach solution of stone coal(g·L^-1)

从表4中可以看出,还原沉淀物的主要成分是铜。化学分析证明,还原产物中含46.81%Cu,2.89%Se。物料衡算发现,该石煤生产1 t五氧化二钒,可以产出还原沉淀物0.21 t,由此可见,浸出液中的铜和硒具有很高的综合回收价值。还原产物中除铜、硒等外,还含有大量的氧,这可能是由于还原后得到的沉淀物非常细,在烘干过程中被氧化所导致。

2.2.4 钒的萃取及反萃

溶液中的钒采用P204来富集,反应方程式如下,

式中,R是C₈H₁₇。实验表明在溶液p H=2.0时,采用10%P204+5%TBP+85%磺化煤油体系作为有机相,在相比(O/A)为1.5∶1.0的条件下,通过八级逆流,钒萃取率达到98.92%。

富钒有机相的反萃采用1.5 mol·L^-1H₂SO₄溶液进行,其反应方程式如下,

表4 还原产物XRF分析结果Table 4 XRF analysis of precipitate(%,mass fraction)

实验结果表明最佳的反萃条件为,O/A 2∶1,五级逆流反萃,钒的反萃率可以达到99.14%。

2.2.5 制取V2O5产品

反萃液中V₂O₅的含量为39.74 g·L^-1。采用200 g·L^-1的氯酸钠溶液作为氧化剂,过量系数为1.1,氧化温度为60℃,搅拌时间为1 h。氧化后的反萃液加入4 mol·L^-1Na OH溶解调节溶液的p H值在0.8~2.0区间,90~95℃搅拌3 h,过滤得红钒,红钒洗钠后^[15],在110℃干燥2 h,然后于530℃煅烧3 h,产出含99.2%V₂O₅的五氧化二钒产品,其成分见表5。

表5 五氧化二钒产品化学组成Table 5Chemical compositions of V₂O₅product(%,mass fraction)