稀有金属 2005,(03),302-306 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.03.011
用特征晶体模型计算Ta-W相图
谢佑卿 余方新
中南大学材料科学与工程系,中南大学材料科学与工程系,中南大学材料科学与工程系 湖南长沙410083 ,湖南长沙410083 ,湖南长沙410083
摘 要:
介绍用特征晶体模型描述合金热力学的基本原理和方法。对Ta W相图进行了优化和计算, 选择描述有序和无序Ta W合金相吉布斯自由能表达式, 并确定其中的参数。计算的相图与前人的计算的一致。讨论有序Ta W合金的热力学, 并说明无序Ta W固溶体比有序的金属间化合物更稳定。
关键词:
Ta-W系统 ;相图 ;特征晶体模型 ;热力学 ;
中图分类号: TG113.14
收稿日期: 2004-06-28
基金: 国家自然科学基金资助项目 (59671030);
Calculation of Ta-W Phase Diagram Based on Characteristic Crystal Model
Abstract:
The thermodynamic properties of the Ta-W system were evaluated by using a characteristic crystal model to describe the Gibbs energies of various phases including both disordered and ordered phases. A set of thermodynamic parameters was obtained taking into consideration of relevant experimental data. The stability of the disordered and ordered phases in this system was also discussed.
Keyword:
Ta-W system; phase diagram; characteristic crystal model; thermodynamic;
Received: 2004-06-28
钽钨合金是一种高强度、 高熔点、 高冲击阻抗的重金属材料, 有很高的延展性, 较好的机械加工性能和抗腐蚀能力, 在高科技领域有着重要的应用。 目前已开发并在工业上应用最广的Ta-W合金有Ta-2.5W, Ta-7.5W和Ta-10W等。 而现代科学技术和工业对材料的要求越来越高, 为了更好认识和使用Ta-W合金, 许多学者利用Ab Initio和CALPHAD技术研究其相图, Larry Kaufman
[1 ,2 ]
先后对Ta-W二元相图进行了热力学优化与计算, Turchi
[3 ]
研究Ta-W合金短程有序度及稳定性。 本文利用特征晶体模型
[4 ]
用一套参数描述Ta-W合金固液相自由能的表达式, 参数简单且物理意义明确, 并且能预测有序和无序的稳定性。
1 特征晶体模型的基本原理
合金由许多基本特征晶体按几率相加组成的, 这里的基本特征晶体由一个中心原子和最近邻配位原子组成, 用Ψ
α i
标记, 此特征晶体中心为α原子, 最近邻有i个B 原子和 (I-i) 个A 原子。 这里α为A 或B , i可以从0变到I (配位数) ;
一旦合金中基本特征晶体的中心原子的状态和性质被确定, 且各种基本特征晶体的几率知道, 就能计算整个合金性质。 对于热力学性质如吉布斯自由能, 其通用表达式如下:
G = Ι ∑ i = 0 ( x i A G i A + x i B G i B ) - Τ S ? ? ? ( 1 )
xi A , xi B 表示特征晶体Ψi A , Ψi B 的向率, 归一化为特征晶体的浓度; Gi A , Gi B 表示特征晶体 Ψi A , Ψi B 的吉布斯自由能
为了使上述公式变为适用性的公式, 令特征晶体的吉布斯自由能与i的关系如下:
{ G i A = A ? i 2 + B ? i + C G i B = A ′ ? i 2 + B ′ ? i + C ? ? ? ( 2 )
假定不同的边界条件推导出了特征晶体的吉布斯自由能与i的3种类型关系:
(1) 特征晶体吉布斯自由能与i的直线型关系 (简称Ⅰ型)
由边界条件
A = 0 , A ′ = 0 { G i A = G 0 A + ( i / Ι ) ( G i A - G 0 A ) G i B = G 0 B + [ ( i - Ι ) / Ι ] ( G i B - G 0 B )
(3)
(2) 特征晶体吉布斯自由能与i 的凹抛物线型关系 (简称Ⅱ型)
由边界条件
d G i A d i ( i = 0 ) = 0 , d G i B d i ( i = Ι ) = 0 { G i A = G 0 A + [ ( i / Ι ) / Ι ] 2 ( G i A - G 0 A ) G i B = G 0 B + [ ( i - Ι ) / Ι ] 2 ( G i B - G 0 B )
(4)
(3) 特征晶体吉布斯自由能与i 的凸抛物线型关系 (简称Ⅲ型)
由边界条件
d G i A d i ( i = Ι ) = 0 , d G i B d i ( i = 0 ) = 0
{ G i A = G 0 A + ( 2 i / Ι ) ( G Ι A - G 0 A ) - ( i - Ι ) 2 ( G Ι A - G 0 A ) G i B = G Ι B + [ 2 ( i - Ι ) / Ι ] ( G 0 B - G Ι B ) - [ ( i / Ι ) / Ι ] 2 ? ? ( G 0 B - G Ι B ) ? ? ? ( 5 )
式中G 0 A , G I B , G I A , G 0 B 分别是状态为初态和终态特征晶体的自由能, 在绝对零度时, 其值等于特征晶体的摩尔势能E 0 A , E I B , E I A , E 0 B 。
对于无序固溶体, 合金中特征晶体的浓度与组元成分之间的关系如下:
{ x i A = C Ι i x A ( Ι - i + 1 ) x B i x i B = C Ι i x A ( Ι - i ) x B ( i + 1 ) ? ? ? ( 6 )
其中x A , x B 为组元A和B的浓度, C
i Ι
=I / (I -i ) i , I 为配位数, 对于体心立方结构I =8; 对于面心立方或者密排六方I =12。 i 为最近邻原子组态中B原子的个数。
将 (3) ~ (6) 代入 (1) 式, 化简为如表1的9个方程。
对于有序合金, 合金中特征晶体的浓度与组元成分之间的关系比较复杂, 依不同的有序相来定, 将 (3) ~ (5) 式代入 (1) 式, 化简为如表2的9个方程。
其中有序合金中含有亚点阵Ⅰ和Ⅱ, 且A, B原子分别优先占据第Ⅰ类亚格点和第Ⅱ亚格点位置。 若ν 1 和ν 2 分别表示第Ⅰ类和第Ⅱ类亚格点的位置分数, 以P i j 表示亚格点i (i=Ⅰ, Ⅱ) 被组元j (j=A, B) 占据的几率, 则熵应满足下列关系:
s =-R [ν 1 (P 1 A lnP
1 A
+P 1 B lnP
1 B
) +ν 2 (P 2 A lnP
2 A
+P 2 B lnP
2 B
) ]
只要确定公式中的G
A 0
, G
B Ι
, G
Ι A
, G
B 0
, 就可用上面的公式描述合金的热力学, 而且用一套参数来描述无序和有序合金, 参数简单且物理意义明确。
2 特征晶体模型中参数的优化和计算
组元A和B的特征晶体的Gibbs能采用二项式的形式来表示:
G
α i k
=E
α i k
+α
α i k
·T (7)
α =A或者B, E
α i k
是绝对零度 (0 K) 时α 组元的第i 种特征晶体的势能。 k 表示组元的状态, L (液相) , b (体心立方) , f (面心立方) , h (密排六方)
如果组元A, B和A-B固溶体晶体结构相同, G
A 0
和G
B Ι
分别等于纯元素A和B的自由能G
0 A
和G
0 B
。
对于Ta-W合金, 以固态Ta和W为标准状态, 根据实验值
[1 ,5 ,6 ]
用最小二乘法来定公式中参数如下表3。
表1 二元无序合金的能量相互作用方程Table 1 Gibbs energy functions of binary disordered alloys
序号
无序合金的能量相互作用方程
1
G =x A G A 0 +x B G B Ι +x A x B [ (G A Ι -G A 0 ) + (G B 0 -G B Ι ) ]-TS *
2
G = x A G A 0 + x B G B Ι + x A x B ( G A Ι - G A 0 ) + ( Ι - 1 ) x A 2 x B + x A x B Ι ( G B 0 - G B Ι ) - Τ S
3
G = x A G A 0 + x B G B Ι + x A x B ( G A Ι - G A 0 ) + ( Ι - 1 ) x A x B 2 + Ι x A x B Ι ( G B 0 - G B Ι ) - Τ S
4
G = x A G A 0 + x B G B Ι + ( Ι - 1 ) x A x B 2 + x A x B Ι ( G A Ι - G A 0 ) + x A x B ( G 0 B - G Ι B ) - Τ S
5
G = x A G A 0 + x B G B Ι + ( Ι - 1 ) x A x B 2 + x A x B Ι ( G A Ι - G A 0 ) + ( Ι - 1 ) x A 2 x B + x A x B Ι ( G 0 B - G Ι B ) - Τ S
6
G = x A G A 0 + x B G B Ι + x A x B ( G A Ι - G A 0 ) + ( Ι - 1 ) x A 2 x B + x A x B Ι ( G 0 B - G Ι B ) - Τ S
7
G = x A G A 0 + x B G B Ι + ( Ι - 1 ) x A 2 x B + Ι x A x B Ι ( G A Ι - G A 0 ) + x A x B ( G 0 B - G Ι B ) - Τ S
8
G = x A G A 0 + x B G B Ι + ( Ι - 1 ) x A 2 x B + Ι x A x B Ι ( G A Ι - G A 0 ) + ( Ι - 1 ) x A 2 x B + x A x B Ι ( G 0 B - G Ι B ) - Τ S
9
G = x A G A 0 + x B G B Ι + ( Ι - 1 ) x A 2 x B + Ι x A x B Ι ( G A Ι - G A 0 ) + ( Ι - 1 ) x A x B 2 + Ι x A x B Ι ( G 0 B - G Ι B ) - Τ S
* S=-R (xA ln xA +xB ln xA )
表2 二元有序合金的能量相互作用方程Table 2 Gibbs energy functions of binary ordered alloys
序号
有序合金的能量相互作用方程
1
G = x A G A 0 + x B G B Ι + Ι ∑ i = 0 ( i Ι x A i ) ( G A Ι - G A 0 ) + Ι ∑ i = 0 ( Ι - i Ι x B i ) ( G B 0 - G B Ι ) - Τ S
2
G = x A G A 0 + x B G B Ι + Ι ∑ i = 0 ( i Ι x A i ) ( G A Ι - G A 0 ) + Ι ∑ i = 0 [ ( Ι - i Ι ) 2 x B i ] ( G B 0 - G B Ι ) - Τ S
3
G = x A G A 0 + x B G B Ι + Ι ∑ i = 0 ( i Ι x A i ) ( G A Ι - G A 0 ) + Ι ∑ i = 0 [ 2 Ι ( Ι - i ) - ( Ι - i ) 2 Ι 2 x B i ] ( G B 0 - G B Ι ) - Τ S
4
G = x A G A 0 + x B G B Ι + Ι ∑ i = 0 [ ( i Ι ) 2 x A i ] ( G A Ι - G A 0 ) + Ι ∑ i = 0 ( Ι - i Ι x B i ) ( G B 0 - G B Ι ) - Τ S
5
G = x A G A 0 + x B G B Ι + Ι ∑ i = 0 [ ( i Ι ) 2 x A i ] ( G A Ι - G A 0 ) + Ι ∑ i = 0 [ ( Ι - i Ι ) 2 x B i ] ( G B 0 - G B Ι ) - Τ S
6
Q = x A G A 0 + x B G B Ι + Ι ∑ i = 0 [ ( i Ι ) 2 x A i ] ( G A Ι - G A 0 ) + Ι ∑ i = 0 [ 2 Ι ( Ι - i ) - ( Ι - i ) 2 Ι 2 x B i ] ( G B 0 - G B Ι ) - Τ S
7
G = x A G A 0 + x B G B Ι + Ι ∑ i = 0 ( 2 Ι i - i 2 Ι 2 x A i ) ( G A Ι - G A 0 ) + Ι ∑ i = 0 ( Ι - i Ι x B i ) ( G B 0 - G B Ι ) - Τ S
8
G = x A G A 0 + x B G B Ι + Ι ∑ i = 0 ( 2 Ι i - i 2 Ι 2 x A i ) ( G A Ι - G A 0 ) + Ι ∑ i = 0 [ ( Ι - i Ι ) 2 x B i ] ( G B 0 - G B Ι ) - Τ S
9
G = x A G A 0 + x B G B Ι + Ι ∑ i = 0 ( 2 Ι i - i 2 Ι 2 x A i ) ( G A Ι - G A 0 ) + Ι ∑ i = 0 [ 2 Ι ( Ι - i ) - ( Ι - i ) 2 Ι 2 x B i ] ( G B 0 - G B Ι ) - Τ S
表3 无序bcc结构Ta-W合金相的CC理论能量函数中的热力学参数Table 3 Thermodynamic parameters of disordered bcc Ta-W alloys
序号
E Τ a 0 b / (J·K-1 ·mol-1 )
E Τ a 1 b / (J·K-1 ·mol-1 )
E W 1 b / (J·K-1 ·mol-1 )
E W 0 b / (J·K-1 ·mol-1 )
α Τ a 0 b / (J·K-1 ·mol-1 )
α Τ a 1 b / (J·K-1 ·mol-1 )
α W 1 b / (J·K-1 ·mol-1 )
α W 0 b / (J·K-1 ·mol-1 )
1
-782.00
-835.25
-859.00
-835.25
0
0
0
0
2
-782.00
-812.14
-859.00
-857.86
0
0
0
0
3
-782.00
-809.86
-859.00
-860.14
0
0
0
0
4
-782.00
-783.14
-859.00
-887.86
0
0
0
0
5
-782.00
-808.79
-859.00
-884.65
0
0
0
0
6
-782.00
-750.16
-859.00
-891.98
0
0
0
0
7
-782.00
-780.86
-859.00
-890.14
0
0
0
0
8
-782.00
-816.45
-859.00
-823.41
0
0
0
0
9
-782.00
-791.69
-859.00
-869.83
0
0
0
0
表4 液态 Ta-W合金相的CC理论能量函数中的热力学参数Table 4 Thermodynamic parameters of liquid Ta-W alloys
序号
E Τ a 0 L / (kJ·mol-1 )
E Ta 1L / (kJ·mol-1 )
E W 1 L / (kJ·mol-1 )
E W 0 L / (J·K-1 ·mol-1 )
α Τ a 0 L / (J·K-1 ·mol-1 )
α Τ a 1 L / (J·K-1 ·mol-1 )
α W 1 L / (J·K-1 ·mol-1 )
α W 0 L / (J·K-1 ·mol-1 )
1
-750.33
-793.68
-806.81
-793.68
-9.6263
-9.6263
-14.123
-14.123
2
-750.33
-779.88
-806.81
-807.99
-9.6263
-9.6263
-14.123
-14.123
3
-750.33
-782.24
-806.81
-805.63
-9.6263
-9.6263
-14.123
-14.123
4
-750.33
-749.15
-806.81
-837.69
-9.6263
-9.6263
-14.123
-14.123
5
-750.33
-776.6
-806.81
-834.26
-9.6263
-9.6263
-14.123
-14.123
6
-750.33
-713.86
-806.81
-842.1
-9.6263
-9.6263
-14.123
-14.123
7
-750.33
-751.51
-806.81
-835.33
-9.6263
-9.6263
-14.123
-14.123
8
-750.33
-784.1
-806.81
-774.22
-9.6263
-9.6263
-14.123
-14.123
9
-750.33
-761.43
-806.81
-816.73
-9.6263
-9.6263
-14.123
-14.123
3 无序Ta-W合金热力学描述
通过对Ta-W合金系的电子结构、 能量和原子体积的相关性研究, 确定无序Ta-W合金的能量相互作用的方程为第8方程:
G = x A G A 0 k + x B G B Ι k + ( Ι - 1 ) x A 2 x B + Ι x A x B Ι ( G A Ι k - G A 0 k ) + ( Ι - 1 ) x A 2 x B + x A x B Ι ( G 0 k B - G Ι k B ) - Τ S S = - R ( x A l n x A + x B l n x A ) ? ? ? ( 8 )
将表3和4中第8方程中参数代入 (8) 式, 作相图如下 (图1 (a) ) 和Larry Kaufman
[1 ]
采用 CALPHAD模型作相图如下 (图1 (b) ) , 两者相差不大。
4 有序B2型TaW金属间化合物热力学描述
采用有序Ta-W合金的能量相互作用的方程为第8方程:
G = x A G A 0 + x B G B Ι + Ι ∑ i = 0 ( 2 Ι i - i 2 Ι 2 x A i ) ( G A Ι - G A 0 ) + Ι ∑ i = 0 [ ( Ι - i Ι ) 2 x B i ] ( G B 0 - G B Ι ) - Τ S
s =-R [ν 1 (P 1 A lnP
1 A
+P 1 B lnP
1 B
) +ν 2 (P 2 A lnP
2 A
+P 2 B lnP
2 B
) ] (9)
将表3和4中第8方程中参数代入 (9) 式, 作吉布斯自由能曲线如图2。
从图2可以看出, 在不同温度下, 无序合金的吉布斯自由能曲线都在有序合金的吉布斯自由能曲线之下, 说明无序Ta-W固溶体更稳定。
图1 利用特征晶体模型 (a) 和CALPHAD模型 (b) 计算Ta-W相图 Fig.1 Calculated Ta-W phase diagram with characteristic crystal model and CALPHAD model
图2 在不同温度下, 有序和无序合金及液相的吉布斯自由能曲线 Fig.2 Molar Gibbs energy of Ta-W alloys as function of W concentration and at various temperatures
5 结 论
1.基于特征晶体模型, 选择描述Ta-W相图热力学相互作用方程, 并确定其中的参数。
2.利用一套参数描述了无序和有序Ta-W合金的热力学, 并说明无序Ta-W固溶体更稳定。
参考文献
[1] LarryKaufman.Coupledthermochemicalandphasediagramdatafor tantalumbasedbinaryalloys[J].Calphad, 1991, 15 (3) :243.
[2] LarryKaufman, TurchiPEA, HuangWeiming.Thermodynamicsof theCr Ta WsystembycombiningtheAbinitioandCALPHADmeth ods[J].Calphad, 2001, 25 (3) :419.
[3] TurchiPEA, GonisA.First principledstudyofstabilityandlocal orderinsubstitutionalTa Walloys[J].PhysicalReviewB, 2001, 64:085112-1.
[4] 谢佑卿.金属材料系统科学[M].湖南:中南工业大学出版社, 1998.1.
[5] KittleC.IntroductiontoSolidStatePhysics[M].6thedition, New York:Wiley, 1986.1.
[6] DinsadeAT.SGTEdataforpuremetals[J].Calphad, 1991, 15:412.