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沉积电流对Ni-Mo-Co合金析氢催化性能的影响

来源期刊：稀有金属2010年第5期

论文作者：王国庆尉海军朱磊简旭宇王忠

文章页码：712 - 716

关键词：电沉积;沉积电流;Ni-Mo-Co合金;催化活性;析氢反应;

摘要：采用电沉积方法在Cu基体上制备出Ni-Mo-Co三元合金电极,主要研究了沉积电流对Ni-Mo-Co合金电极析氢催化活性的影响。采用扫描电子显微镜和X射线衍射技术分别研究了Ni-Mo-Co合金镀层的表面形貌、元素组成和晶体结构,采用稳态极化曲线和交流阻抗技术研究了Ni-Mo-Co合金电极在30%KOH溶液中的析氢催化性能。结果表明:电沉积Ni-Mo-Co合金外观呈银白色,表面光滑细致,为非晶态结构。合金电极的析氢催化性能随着沉积电流的增大表现为先升高后降低的趋势,当沉积电流密度为15 mA.cm-2时,获得合金镀层具有最低的析氢过电位η100=139 mV,显示出良好的析氢催化活性。其析氢反应为Volmer-Heyvosky反应机制,主要受电化学脱附步骤控制。

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稀有金属 2010,34(05),712-716

沉积电流对Ni-Mo-Co合金析氢催化性能的影响

王国庆尉海军朱磊简旭宇王忠

北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所

摘要：

采用电沉积方法在Cu基体上制备出Ni-Mo-Co三元合金电极,主要研究了沉积电流对Ni-Mo-Co合金电极析氢催化活性的影响。采用扫描电子显微镜和X射线衍射技术分别研究了Ni-Mo-Co合金镀层的表面形貌、元素组成和晶体结构,采用稳态极化曲线和交流阻抗技术研究了Ni-Mo-Co合金电极在30%KOH溶液中的析氢催化性能。结果表明:电沉积Ni-Mo-Co合金外观呈银白色,表面光滑细致,为非晶态结构。合金电极的析氢催化性能随着沉积电流的增大表现为先升高后降低的趋势,当沉积电流密度为15 mA.cm-2时,获得合金镀层具有最低的析氢过电位η100=139 mV,显示出良好的析氢催化活性。其析氢反应为Volmer-Heyvosky反应机制,主要受电化学脱附步骤控制。

关键词：

电沉积;沉积电流;Ni-Mo-Co合金;催化活性;析氢反应;

中图分类号： TG174.4

作者简介：王国庆(1984-),男,陕西宝鸡人,硕士;研究方向:金属材料;尉海军,通讯联系人,(E-mail:yuhaijunneu@163.com);

收稿日期：2009-12-06

基金：国家科技部院所基金(2008EG115050)资助项目;

Effect of Deposition Current on Electrocatalytic Properties of Ni-Mo-Co Coated Electrodes for Hydrogen Evolution

Abstract：

Ternary Ni-Mo-Co coated electrodes were prepared by chemical electrodeposition method on the copper matrix,and the effect of deposition current on electrocatalytic properties of Ni-Mo-Co alloy electrodes for hydrogen evolution was researched.The surface morphology,element composition and microstructure of Ni-Mo-Co alloy coatings were investigated by scanning electron microscope(SEM) and X-ray diffraction(XRD).The electrocatalytic properties of the obtained coatings for hydrogen evolution were studied in 30%KOH solution by potentiostatic polarization and electrochemical impedance spectroscopy(EIS) techniques.The results showed that the alloy coating was silver-white,smooth,and the structure was amorphous.The electrocatalytic activity of the coated electrodes enhanced first and then declined with the increase of deposition current density.When the deposition current density was 15 mA·cm-2,the obtained Ni-Mo-Co coating had the lowest overpotential value of about η100=139 mV,which showed better electrocatalytic activity for hydrogen evolution.That hydrogen evolution reaction of such electrodes conformed to the Volmer-Heyvosky reaction mechanism.And the electrochemistry desorption process was the control step.

Keyword：

electrodeposition;deposition current;Ni-Mo-Co alloy;electrocatalytic activity;hydrogen evolution reaction;

Received： 2009-12-06

随着世界能源的紧缺和环境污染问题的加剧, 氢能作为一种清洁能源成为大家研究的热点。电解水制氢是目前成熟且廉价制备氢气的重要方法之一, 但是由于析氢过电位的存在, 使得电解过程中存在成本高和能耗大的缺点。因此, 研究开发高析氢催化活性电极材料具有十分重要意义。研究表明 ^[1,2] : 过渡系金属合金能够通过协同效应降低金属材料的析氢过电位。 Ni-Mo合金被证明是碱性溶液中析氢性能最好的二元合金, 但其存在镀液稳定性差和镀层应力较大的问题 ^[3] 。研究中发现, 通过在二元合金中引入第三种元素制备的三元合金对电极的性能优化有好处, 人们通过对过渡金属元素的优化组合, 电沉积出一系列性能优良的析氢材料, 如Co-Ni-W ^[4] , Ni-Mo-P ^[5] , Ni-W-P ^[6] , Ni--Mo-Zn ^[7] , Ni-S-Co ^[8] , Ni-Co-P ^[9] , Ni-S-Zr ^[10] , Ni-Mo-Fe ^[11] 等合金。这些合金电极在电解反应中都表现出比二元合金更好的催化活性和电化学稳定性。

通过向Ni-Mo二元合金中引入Co, 当Mo与Ni, Co共沉积时形成具有最大键强的Ni-Mo-Co 合金, 由于比Ni-Mo合金有更多d电子的共享, 给出更适合于质子结合与传递的电子结构, 从而可以改善电极的析氢电催化活性和合金镀层的稳定性。本文采用不同沉积电流在铜基体上电沉积Ni-Mo-Co三元合金电极, 通过XRD, SEM分析及在30%KOH溶液中析氢催化性能的测试, 研究探讨不同沉积电流对合金结构、形貌及析氢性能的影响。

1 实验

1.1 合金电极的制备

以电解镍为阳极, 紫铜片为阴极, 阴阳极面积比为1∶3。在电沉积前阴极工作面经金相砂纸打磨、超声(丙酮溶液)清洗5 min、碱性除油液浸泡10 min, 酸液浸泡3 min处理后, 再用去离子水冲洗, 具体的电沉积工艺条件见表1。

表1 Ni-Mo-Co合金电极的制备工艺条件

Table 1Preparation condition of Ni-Mo-Co alloy electrodes

Plating bath	Content/ (g·L^-1)	Preparation condition	Value
C₆H₅Na₃O₇·2H₂O	20～40	D_k/(mA·cm^-2)	10, 15, 20, 25
NiSO₄·6H₂O	40～80	T/℃	25
CoSO₄·7H₂O	1～5	pH	9.0～10.0
Na₂MoO₄·2H₂O	15～25	t/min	60
NaCl	10

1.2 合金电极的表征

合金镀层的表面形貌采用HITACHI S-3400扫描电子显微镜进行观察, 镀层表面的化学元素组成采用能谱测定, 镀层表面结构采用X′pert Pro MPD型X射线衍射仪进行测定分析。

1.3 合金电极的电催化性能测试

合金电极析氢催化性能的测试采用三电极体系, 制备的Ni-Mo-Co合金为工作电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 大面积Pt片为辅助电极, 测试电解液为30%的KOH溶液, 使用PARSTAT 2273电化学工作站进行电化学性能的测试, 实验在室温下进行。测试前工作电极先预极化10 min, 待开路电位达到稳定值后, 进行各种电化学测试。其中极化曲线测试时扫描速率为5 mV·s^-1, 交流阻抗频率范围为10 kHz～0.05 Hz。

2 结果与讨论

2.1 电极表面微观结构

改变沉积电流密度(其他条件保持不变), 制备出外观为银白色的4种Ni-Mo-Co合金电极, 表面光滑细致, 镀层与基体结合牢固。图1为不同沉积电流密度下制备的Ni-Mo-Co合金电极的SEM图像。从图中可以看出, 图1(a)中基体划痕较明显, 说明镀层较薄; 图1(b), (c), (d)中镀层表面出现凸起的“鼓胞”, 并且随着沉积电流的增大逐渐变大, 镀层裂纹也逐渐明显(采用能谱分析得出, 凸起的“鼓胞”成分与镀层成分基本接近)。这可能是由于, 在电极制备过程中, 沉积电流密度较低时, 阴极极化作用小, 相同时间内获得的合金镀层相对较薄。随着沉积电流密度的增大, 阴极极化逐渐增加, 电镀过程中析氢现象明显增强, 氢的析出使镀层出现疏松多孔结构, 产生裂纹趋势明显。当电流密度过大时, 阴极附近严重缺乏放电金属离子, 造成氢的急剧析出, 使该处pH值迅速升高, 在阴极表面生成金属的氢氧化物或碱式盐夹附在镀层内, 从而出现烧焦或色泽不正常的粗糙镀层。

图1 不同沉积电流密度下制备的Ni-Mo-Co合金电极表面SEM图Fig.1 SEM images of surface of Ni-Mo-Co alloy electrodes prepared at different deposition current density

(a)10 mA cm^-2;(b)15 mA cm^-2;(c)20 mA cm^-2;(d)25 mA cm^-2

通过能谱扫描分析可以得到不同沉积电流密度下制备的Ni-Mo-Co合金镀层的化学组成, 结果如表2所示。从表中我们可以看出, 当沉积电流密度较小时, 镀层中Ni, Mo含量变化不大, 随着沉积电流密度的增加, 镀层中Ni含量快速升高, 而Mo含量也急剧减小, Co含量表现为先增大后减小。这可能是由于, 随着沉积电流密度的增大, 镍电沉积的阴极极化比钼钴电沉积的极化小, 因而镍电沉积的相对速度大于钼钴 ^[12] 。

图2为不同沉积电流密度下制备的Ni-Mo-Co合金电极的X射线衍射图谱。从图中可以看出, 不同沉积电流密度下制备的Ni-Mo-Co合金镀层均具有明显的基体铜峰。在2θ为43°附近处出现一个明显宽化的衍射峰, 并且随着沉积电流密度的增加, 衍射峰的宽化程度不同。当沉积电流密度为15 mA·cm^-2衍射峰的宽化最为严重。从衍射峰的峰形来看, 它属于一种非晶态合金 ^[13] 。与晶态材料相比, 非晶态合金能有效地降低氢原子在其表面吸附的活化能, 从而使析氢反应的催化活性增加, 其催化活性往往高于相应的晶态合金。

表2不同沉积电流密度下制备的Ni-Mo-Co合金镀层的化学组成(质量分数)

Table 2Chemical composition of Ni-Mo-Co alloy coating prepared at different deposition current density

Electrode	D_k/(mA·cm^-2)	Ni/%	Mo/%	Co/%
1^#	10	39.47	58.87	1.66
2^#	15	40.91	57.23	1.85
3^#	20	48.98	48.76	2.26
4^#	25	66.97	31.65	1.38

图2 不同沉积电流密度下制备的Ni-Mo-Co合金电极的X射线衍射谱图

Fig.2 XRD patterns of Ni-Mo-Co alloy electrodes prepared at different deposition current density

2.2 电极的电催化活性

图3为不同沉积电流密度下制备的Ni-Mo-Co合金电极在30%KOH溶液中的析氢极化曲线。从图中可以看出, 沉积电流密度对镀层的析氢催化活性影响较大, 不同沉积电流密度下所得合金镀层的析氢催化活性是有差异的。随着制备过程中沉积电流密度的增大, 电极的析氢性能有所升高, 但提高到一定程度, 析氢催化活性反而下降。当电流密度为15 mA·cm^-2时得到的镀层有较好的析氢催化活性。

这可能是由于沉积电流密度增大, 加快了沉积速度, 使镀液中Ni, Mo, Co向阴极移动的速度加快, 形成结构较为理想的镀层, 对析氢反应更为有利; 同时, 沉积电流密度的提高也会使阴极析出大量气体, 大量气体的析出影响金属的共沉积, 同时形成的镀层结构不稳定, 在碱液中容易被腐蚀, 因此沉积电流密度又不能过高。

根据Tafel公式 ^[14] : η=a+blgi 。其中, 。取图3中极化曲线的线性极化区的数值以过电位η对电流密度的对数lgi进行线性回归, 其回归系数在0.999以上, 表明过电位η与lgi之间呈直线关系。由直线的斜率和截距可求出其动力学参数, 结果如表3所示。

图3 Ni-Mo-Co合金电极在30% KOH溶液中的极化曲线

Fig.3 Polarization curves of Ni-Mo-Co alloy electrodes in 30%KOH solution

从表中可以看出, 这4种合金电极的b值都比较接近0.118 V, 说明四者都属于Volmer-Heyvosky 反应机制, 即电化学脱附步骤是控制步骤 ^[15] 。其中在电极1^#, 2^#上析氢反应除了受电化学脱附步骤所控制, 同时吸附氢原子在表面脱附也一定程度影响了反应速度。其中2^#合金电极具有较高的交换电流密度I₀和低的析氢过电位η₁₀₀。

将Ni-Mo-Co合金电极置于30%KOH溶液中测定析氢过程的交流阻抗谱。图4是Ni-Mo-Co合金电极在不同电位下析氢反应的电化学阻抗谱(EIS) 。从图中可以看出, 交流阻抗表现为1个半圆型, 析氢反应电化学阻抗较小, 并且随着过电位的升高, 圆的半径逐渐减小。通过拟合可以计算出合金电极的双电层电容C_d为0.2979 F·cm^-2, 从而可以求得Ni-Mo-Co电极的粗糙度为2979 (以合金电极的双电层电容与单位平滑Ni电极表面的微分电容(100 μF·cm^-2) ^[16] 的比值作为电极表面的粗糙度)。与Huot J Y等 ^[17] 制备的纳米晶Ni-Mo 阴极的粗糙度是500相比, Ni-Mo-Co合金电极具有更大的表面积, 因而其表现出更好的析氢催化活性。

表3Ni-Mo-Co合金电极在30%KOH溶液中、 25 ℃时的析氢动力学参数

Table 3Kinetic parameters for the HER of Ni-Mo-Co alloy electrodes in 30%KOH solution at 25 ℃

Electrodes	a/mV	b/mV	I₀/(mA·cm^-2)	η₁₀₀/mV
1^#	211	98.66	7.27	156
2^#	173	83.75	8.59	139
3^#	225	100.50	5.77	169
4^#	254	108.00	4.45	179

图4 Ni-Mo-Co合金电极在30%KOH溶液中和25 ℃时不同过电位下的阻抗复数平面图

Fig.4 EIS spectra on Ni-Mo-Co alloy electrode at different potentials in 25%KOH solution at 30 ℃

3 结论

采用电沉积的方法制备出Ni-Mo-Co三元非晶合金。其中沉积电流密度对电镀Ni-Mo-Co合金电极的形貌及析氢催化活性有较大的影响, 当电流密度为15 mA·cm^-2时获得的合金镀层的析氢催化活性最好。其化学组成: Ni, Mo, Co 3种元素的相对含量分别为40.91%, 57.23%, 1.85%, 析氢过电位η₁₀₀为139 mV, 具有良好的析氢催化活性。