稀有金属 2014,38(03),441-446 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.03.015
以金属铁粉为原料磷酸铁锂的制备和性能研究
阚素荣 卢世刚 金维华
北京有色金属研究总院动力电池研究中心
摘 要:
以13μm金属铁粉和磷酸二氢锂为原料, 采用高温固相法合成了无碳磷酸铁锂。通过X射线衍射 (XRD) , 扫描电镜 (SEM) 和电化学测试等方法对合成的磷酸铁锂材料的结构、形貌和电化学性能进行了表征。研究结果表明, 采用13μm的金属铁粉和磷酸二氢锂为原料, 高温固相法合成了具有橄榄石晶体结构的磷酸铁锂材料, 粉末近似球形, 振实密度较高, 一次颗粒200300 nm。600℃合成的磷酸铁锂存在杂质相, 650750℃下合成的磷酸铁锂具有完整的橄榄石晶体结构, 产物为纯相。无碳的磷酸铁锂呈浅灰色, 600750℃下合成的磷酸铁锂材料0.1C充放电存在平台, 显示两相充放电特性, 比容量均在100 mAh·g-1左右, 且极化较大。用蔗糖对其进行包覆改性得到碳包磷酸铁锂, 其颜色呈黑色, 改性后的磷酸铁锂电化学性能有了较大的提高, 0.1C比容量达到了154 mAh·g-1, 充电平台和放电平台之间的极化明显降低, 具有较好的循环稳定性。
关键词:
金属铁粉;磷酸铁锂;固相法;包覆;性能;
中图分类号: O614.111;TM912.9
作者简介:阚素荣 (1964-) , 女, 河北人, 学士, 教授, 研究方向:能源及能源材料;电话:010-82241309;E-mail:ksr8065@163.com;
收稿日期:2013-09-01
基金:国家科技部“863”计划项目 (2012AA110102) 资助;
Preparation of LiFePO4 by Solid-State Method with Fe Powder and Its Performance
Kan Surong Lu Shigang Jin Weihua
R & D Centre for Vechicle Battery and Energy Storage, General Research Institute for Nonferrous Metals
Abstract:
The cathode material of C free LiFePO4 was synthesized by solid-state method with 1 ~ 3 μm Fe powder and LiH2PO4. The crystalline structure, morphology of particles, and electrochemical performances of the samples were investigated by X-ray diffraction ( XRD) , scanning electron microscope ( SEM) and charge discharge test. The results showed that cathode materials of C free LiFePO4 were near-spherical primary particles of 200 ~ 300 nm with the olivine type LiFePO4 structure and high tap density. Impurity was detected in the C free LiFePO4 prepared at 600 ℃. The XRD pattern indicated that pure phase for C free LiFePO4 prepared at 650 ~ 750 ℃had complete olivine type structure characteristic. The C free LiFePO4 prepared at 600 ~ 750 ℃ with light grey color had two phase charge-discharge feature both with the discharge capacity of 100 mAh·g- 1 and showed a discharge plateau when charge-discharge at0. 1C. The polarization between the charge and discharge plateau is serious for C free LiFePO4. After coating with sucrose, the electrochemical performance was greatly improved with discharge capacity of 154 mAh·g- 1, having good capacity retention. The polarization of the C coated LiFePO4 between the charge and discharge plateau was lower than that of LiFePO4.
Keyword:
Fe powder; LiFePO4; solid-state method; coating; performance;
Received: 2013-09-01
作为锂离子电池新型正极材料, Li Fe PO4具有优良的热稳定性和安全性, 具有较高的充放电效率和循环稳定性, 而且价格便宜、环境友好, 被认为是新一代最具潜力的锂离子电池正极材料[1,2]。然而磷酸铁锂存在一些固有的缺点, 主要问题是Li Fe PO4在室温下的电子电导率和离子电导率非常低, 针对Li Fe PO4的研究主要集中在选择合适的制备方法以得到径粒较小、分布均匀的颗粒或是引入导电性好的物质, 或掺杂金属离子, 提高材料的导电性。目前, 制备Li Fe PO4的方法很多, 主要包括:以草酸亚铁、Fe2O3、磷酸铁等为原料的高温固相法[3,4,5,6,7,8,9,10,11,12];以可溶性铁盐为原料的水热合成法[13,14,15];以三价铁的醋酸盐或硝酸盐为原料的溶胶凝胶法等[16,17]。这些方法中, 高温固相法合成工艺简单, 工艺条件容易控制, 便于大规模工业化生产等优点, 得到了越来越多的应用。水热合成法和溶胶凝胶法虽然可以得到颗粒较小的粒子, 但一般处理周期较长, 过程复杂烦琐, 工业化生产难度大。高温固相法中铁源一般是以二价铁盐或者三价铁盐为原料。而金属铁粉具有较高的振实密度, 用其合成的磷酸铁锂和其他原材料相比可能具有更高的振实密度, 可以有效提高电池的能量密度。本文选择金属铁粉和磷酸二氢锂为原料, 采用高温固相法合成磷酸铁锂, 研究了材料的结构、形貌粒度及其电化学性能。
1实验
1.1材料的制备
以还原法制备的金属铁粉 (D50=1~3μm, 纯度98.5%) 和磷酸二氢锂 (99.99%) 为原料, 按摩尔比为Fe∶P∶Li=1∶1∶1配料, 加无水乙醇作为溶剂棒磨机上球磨混合24 h左右, 然后高速球磨机上再球磨2 h后蒸干溶剂, 得到前驱体。将前驱体放入高温炉中, 抽真空后通惰性气体氩气, 以5℃·min-1速度升温到600~750℃保温数小时后随炉冷却, 研磨、筛分得到磷酸铁锂材料。
1.2材料的表征
采用荷兰X'Pert PRO-MPD型X射线衍射仪进行结构分析 (Cu Kα靶。管电压为40 k V) ;采用日本HITACHI S-4800场发射扫描电子显微镜 (5.0k V, 8.7 mm×1.00 K) 进行形貌测试。
1.3材料的电化学测试
用涂布法制备正极片, 将得到的Li Fe PO4, Super P, PVDF按照80∶10∶10的质量比进行混合搅拌, 以N, N二甲基甲酰胺为溶剂, 混合成浆料, 然后将浆料涂布在铝箔上, 充分干燥后制成正极片, 以金属锂为负极, Celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜, 1.0 mol Li PF6/EC-DMC (体积比1∶1) 为电解液, 在干燥室中进行电池组装, 将组装的电池在LAND电化学测试仪中进行充放电测试, 充放电电压范围2.0~4.2 V。
2结果与讨论
2.1 XRD结构分析
图1是不同温度下合成的磷酸铁锂的XRD图谱, 对照JCPDS01-083-2092标准谱线可知, 经650~750℃煅烧所得材料为有序的橄榄石Li FePO4晶体结构, 衍射峰尖锐, 峰强较高, 背底较为平整, 说明材料具有较好的结晶性, 在其XRD图谱中没有出现其他的杂质峰, 说明金属铁粉在高温下和磷酸二氢锂很好的反应生成了纯相磷酸铁锂;而对在600℃煅烧所得材料而言, 除了Li Fe PO4的衍射峰外, 出现了Fe2P2O7微弱的衍射峰, 经分析, 可能是烧结温度较低, 反应不完全所致。
2.2形貌
图2和3分别为实验所用还原金属铁粉和不同温度下合成的磷酸铁锂的形貌图。从图中可以看出, 实验所用还原金属铁粉一次颗粒为1~3μm, 表面光滑, 呈不规则形状, 用其600和650℃合成的磷酸铁锂颗粒比较均匀, 分散性好, 颗粒棱角圆滑, 多数呈类球形, 一次粒径大小约为200~300 nm。随着烧结温度的逐渐升高, 其表观颗粒和一次颗粒都有逐渐增大的趋势, 而且颗粒与颗粒之间有轻微烧结现象。为了验证金属铁粉在球磨混合过程中是否被磨碎, 将球磨混合后的物料进行了SEM分析, 图4是金属铁粉和磷酸二氢锂混合物的电镜照片, 图中亮的是金属铁粉的颗粒, 可见, 通过球磨混合24 h, 金属铁粉并没有明显被磨碎, 粒度仍然是1~3μm。但经过反应后生成的磷酸铁锂一次颗粒明显变小, 说明金属铁粉对合成磷酸铁锂没有继承性。在反应进行过程中, 不断有新核形成, 就如同金属铁粉被分裂了一样。
图1 不同温度下产物的XRD图Fig.1XRD patterns of Li Fe PO4synthesized at different tem-peratures
(1) 600℃; (2) 650℃; (3) 700℃; (4) 750℃
图2 金属铁粉的形貌Fig.2 SEM image of Fe power
图3 不同温度下合成磷酸铁锂的形貌图Fig.3 SEM images of Li Fe PO4synthesized at different temperatures
(a) 600℃; (b) 650℃; (c) 700℃; (d) 750℃
图4 金属铁粉和磷酸二氢锂混合料的SEM图Fig.4 SEM image of mixture of Fe power and Li H2PO4
2.3振实密度
不同温度下合成的磷酸铁锂的振实密度列于表1所示, 结果看出以金属铁粉为原料合成的磷酸铁锂振实密度较高, 650℃合成的磷酸铁锂振实密度为1.255 g·cm-3, 随着温度升高, 磷酸铁锂振实密度快速增大, 700和750℃合成的磷酸铁锂振实密度分别达到了1.425和2.120 g·cm-3。较高的振实密度可能源自于金属铁粉具有较高振实密度的缘故。而以三价铁或者二价铁为原料合成的磷酸铁锂振实密度一般小于1 g·cm-3, 显示了该方法的突出特点, 较高的振实密度可以有效提高电池的能量密度。
2.4电化学性能
图5为采用1~3μm的金属铁粉为原料在不同温度下合成磷酸铁锂的首次充放电性能, 结果可以看出, 无碳的磷酸铁锂0.1C充放电存在充放电平台, 说明充放电时依然是磷酸铁锂和磷酸铁两相共存, 充放电平台电压分别是3.50 V左右和3.35 V左右, 电压差高达150 m V, 显示较大的极化现象, 而且平台也较短。600℃合成的材料在4.0 V附近有一较大不可逆平台, 可能与材料存在杂质有关, 650和700℃合成的磷酸铁锂显示略好的首次容量和效率, 750℃合成的磷酸铁锂虽然插入更多的锂, 但是由于磷酸铁锂本身导电性较差, 放电容量依然不高。从600~750℃, 其首次放电比容量没有明显变化, 大概100 m Ah·g-1, 只有理论容量的60%左右, 这一结论和Goodenough等研究结果相一致[1]。较大的极化以及较差的电化学性能的原因是纯相磷酸铁锂电子导电性和离子导电性均较差, 锂的嵌、脱过程主要发生在表面区域, 活性物质未能充分利用, 较大的内阻导致严重极化而且容量不能很好发挥。
表1 不同温度下合成的磷酸铁锂的振实密度Table 1 Tap density of Li Fe PO4synthesized at different temperatures 下载原图
表1 不同温度下合成的磷酸铁锂的振实密度Table 1 Tap density of Li Fe PO4synthesized at different temperatures
图5 不同温度下合成磷酸铁锂0.1C首次充放电曲线Fig.5 First charge-discharge curves for C free Li Fe PO4and Li Fe PO4coated with sucrose synthesized at different temperatures at 0.1C
(a) 600℃; (b) 650℃; (c) 700℃; (d) 750℃
为了提高磷酸铁锂的电化学性能, 用蔗糖对其进行包覆改性, 将制备的浅灰色纯相磷酸铁锂加入蔗糖, 在溶剂中球磨后干燥, 在惰性气氛下700℃保温2 h得到黑色的碳包磷酸铁锂, 包覆后的材料含碳5%。图6和7分别是为其改性前后首次充放电曲线和改性后磷酸铁锂的循环曲线。结果看出, 未包覆的纯相磷酸铁锂首次放电比容量97.5 m Ah·g-1, 首次充放电效率为87.9%, 包覆碳后首次放电比容量提高到154 m Ah·g-1, 首次充放电效率提高到94.2%, 且具有较好的循环稳定性。包覆的碳在颗粒之间形成了有效的连接, 构成了有效的导电通路。提高了材料的电子导电性能, 使得材料具备较高的比容量和循环稳定性。
图6 蔗糖包覆前后磷酸铁锂材料的首次充放电曲线Fig.6First charge-discharge curves for C free Li Fe PO4and Li Fe PO4coated with sucrose
图7 碳包覆磷酸铁锂的循环性能Fig.7 Cycle performance of Li Fe PO4coated with carbon
3结论
1.以金属铁粉和磷酸二氢锂为原料采用无碳固相法可以合成纯相磷酸铁锂。
2.该方法合成的磷酸铁锂具有较高的振实密度。
3.微米级金属铁粉合成出纳米磷酸铁锂。
4.包覆改性是提高磷酸铁锂电化学性能的有效手段。
参考文献
[1] Padhi A K, Nanjundaswamy K S, Goodenough J B.Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].J.Electrochem.Soc., 1997, 144 (4) :1188.
[2] Tarascon J M, Armand M.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J].Nature, 2001, 414:359.
[3] Wang W Q, Guo Z M, Jiang B, Ye Q, Liu J K, Jia L.Synthesis of LiFePO4/C cathode material by carbon thermal reduction method[J].Chinese Journal of Rare Metals, 2012, 36 (4) :578. (王文琴, 郭志猛, 姜冰, 叶青, 刘金坤, 贾磊.碳热还原法制备LiFePO4/C锂电池正极材料的研究[J].稀有金属, 2012, 36 (4) :578.)
[4] Zhang Z L, Lu J C, Yang Y S.Modification of LiFe-PO4with resorcinol-formaldehyde resin as carbon source[J].Journal of Inorganic Materials, 2007, 22 (5) :864. (张自禄, 卢嘉春, 杨裕生.以酚醛树脂为炭源的LiFePO4性能改进研究[J].无机材料学报, 2007, 22 (5) :864.)
[5] Xie H, Zhou Z T.Synthesis and electrochemical performances of LiFePO4/C composites by solid state reduction method[J].Journal of Inorganic Materials, 2007, 22 (4) :631. (谢辉, 周震涛.高温固相还原法合成LiFePO4/C正极材料及其电化学性能[J].无机材料学报, 2007, 22 (4) :631.)
[6] Cong C J, Zhang X J, Lu S G, Jiang D P.Preparation and electrochemical properties of nano-sized LiFePO4/C[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2011, 27 (7) :1319. (从长杰, 张向军, 卢世刚, 江丹平.纳米磷酸铁锂的制备及电化学性能研究[J].无机化学学报, 2011, 27 (7) :1319.)
[7] Zhou X, Zhao X B, Yu H M, Hu J Z.Electrochemical properties of F-doped LiFePO4/C prepared by solidstate synthesis[J].Journal of Inorganic Materials, 2008, 23 (3) :587. (周鑫, 赵新兵, 余红明, 胡洁梓.F掺杂LiFePO4/C的固相合成及电化学性能[J].无机材料学报, 2008, 23 (3) :587.)
[8] Xie H, Zhou Z T.Synthesis and performances of LiMnyFe1-yPO4as cathode materials for lithium-ion batteries[J].Journal of Inorganic Materials, 2006, 21 (3) :591. (谢辉, 周震涛.锂离子电池正极材料LiMnyFe1-yPO4的制备及性能研究[J].无机材料学报, 2006, 21 (3) :591.)
[9] Zhang B, Luo W B, Li X H, Wang Z X.Electrochemical properties of LiFePO4/C for cathode materials of lithium ion batteries[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005, 15 (2) :300. (张宝, 罗文斌, 李新海, 王志兴.锂离子电池正极材料的电化学性能[J].中国有色金属学报, 2005, 15 (2) :300.)
[10] Xie H, Zhou Z T.The synthesis, structure and electrochemical performances of lithium iron phosphate[J].Electrochemistry, 2006, 12 (4) :378. (谢辉, 周振涛.LiFePO4的制备、结构与电性能研究[J].电化学, 2006, 12 (4) :378.)
[11] Tang Z Y, Gao F, Xue J J, Yu M Y, Guo W S.Synthesis and electrochemical analysis of LiFePO4for lithium-ion battery[J].Journal of Tianjin University, 2007, 40 (4) :468. (唐致远, 高飞, 薛建军, 余明远, 郭稳尚.锂离子电池正极材料LiFePO4的制备及电化学性能研究[J].天津大学学报, 2007, 40 (4) :468.)
[12] Zhuang D G, Zhao X B, Xie J, Cao G S, Tu J, Tu J P.Synthesis and electrochemical performances of carboncoated and Ni-doped LiFePO4anode materials[J].Rare Metal Materials and Engineering, 2007, 36 (1) :149. (庄大高, 赵新兵, 谢键, 曹高劭, 涂健, 涂江平.碳包覆镍掺杂LiFePO4正极材料的合成与电化学性能[J].稀有金属材料与工程, 2007, 36 (1) :149.)
[13] Qian J F, Zhou M, Cao Y L, Yang H X.Template-free hydrothermal synthesis of nanoembossed mesoporousLiFePO4microspheres for high-performance lithium-ion batteries[J].J.Phys.Chem.C, 2010, 114 (8) :3477.
[14] Prosini P P, Carewska M, Scaccia S, Wisniewski P, Passerini S, Pasquali M.A new synthesis route for preparing LiFePO4with enhanced electrochemical performance[J].J.Electrochem.Soc., 2002, 149 (7) :886.
[15] Li H L, Zhan H, Zhou Y H.The influence of PVA as disperser on LiFePO4synthesized by hydrothermal reaction[J].Electrochemistry, 2006, 12 (3) :262. (李会林, 詹晖, 周运鸿.分散剂PVA对水热反应制备LiFePO4性能的影响[J].电化学, 2006, 12 (3) :262.)
[16] Dominko R, Bele M, Goupil J M, Gaberscek M, Hanzel D, Arcon I, Jamnik J.Wired porous cathode materials:a novel concept for synthesis of LiFePO4[J].Chem.Mater., 2007, 19:2960.
[17] Dominko R, Goupil J M, Bele M, Gaberscek M, Remskar M, Hanzel D, Jamnik J.Impact of LiFePO4/C composites porosity on their electrochemical performance[J].J.Electrochem.Soc., 2005, 152 (5) :A858.