简介概要

高硫铝土矿浮选除硫的工艺

来源期刊：稀有金属2009年第5期

论文作者：蒋孝丽吕国志吕滨张廷安王晓民鲍丽

关键词：铝土矿; 浮选; 脱硫; 乙黄药; 浮选动力学;

摘要：针对我国铝土矿矿石保有储量较低,部分铝土矿因硫含量较高而无法应用于工业生产这一现状,采用浮选手段,针对我国含硫一水硬铝石型铝土矿进行脱硫实验研究.采用单因素实验,研究了高硫铝土矿在浮选剂乙黄药作用下反浮选除硫的工艺条件.重点考察了浮选剂用量、浮选时间、浮选矿浆浓度、pH值及矿石粒度对浮选的影响,得出了反浮选除硫的最佳工艺条件:pH=12,浮选剂用量为0.4 kg·t-1,浮选搅拌时间15 min,矿浆浓度10%,矿石粒度小于0.09 mm.在最佳工艺条件下,可以将铝土矿含硫量由2.08%降低到0.65%,硫含量降至符合我国氧化铝工业对矿石中硫含量的要求.同时氧化铝的回收率可达91.46%.动力学研究表明,乙黄药对硫化矿的浮选除硫符合Langmuir吸附原理.

稀有金属 2009,33(05),728-732

高硫铝土矿浮选除硫的工艺

王晓民张廷安吕国志鲍丽吕滨蒋孝丽

东北大学材料与冶金学院

多金属共生矿生态化利用教育部重点实验室

东北大学理学院

摘要：

针对我国铝土矿矿石保有储量较低,部分铝土矿因硫含量较高而无法应用于工业生产这一现状,采用浮选手段,针对我国含硫一水硬铝石型铝土矿进行脱硫实验研究。采用单因素实验,研究了高硫铝土矿在浮选剂乙黄药作用下反浮选除硫的工艺条件。重点考察了浮选剂用量、浮选时间、浮选矿浆浓度、pH值及矿石粒度对浮选的影响,得出了反浮选除硫的最佳工艺条件:pH=12,浮选剂用量为0.4kg.t-1,浮选搅拌时间15min,矿浆浓度10%,矿石粒度小于0.09mm。在最佳工艺条件下,可以将铝土矿含硫量由2.08%降低到0.65%,硫含量降至符合我国氧化铝工业对矿石中硫含量的要求。同时氧化铝的回收率可达91.46%。动力学研究表明,乙黄药对硫化矿的浮选除硫符合Langmuir吸附原理。

关键词：

铝土矿;浮选;脱硫;乙黄药;浮选动力学;

中图分类号： TF821

作者简介：王晓民(1975-),男,辽宁康平人,博士研究生;研究方向:有色金属冶金;张廷安(E-mail:zta2000@163.net);

收稿日期：2008-12-31

基金：国家自然科学基金项目(50644016,50704011);国家973项目(2007CB13504);教育部高校博士点基金项目(20050145029);辽宁省优秀青年科技人才基金项目(2005221012);

Flotation Process for Desulfurization of High Sulfur Bauxite

Abstract：

In allusion to low deposition and high sulfur content of bauxite in China,flotation process for desulfurization of high-sulfur diasporic bauxite and ethyl xanthate as collector was developed ,and the effects of flotation time,pulp density,pH value and particle size of ores were examined. The results indicated that sulfur content in bauxite was successfully decreased through flotation. The best conditions of flotation for desulfurization were pH=12,collector dose of 0.4 kg·t-1,flotation time of 15 min,pulp density of 10%,particle size of 0.09 mm. The content of sulfur was reduced from 2.08% to 0.65%,and the recovery rate of Al2O3 was 91.46%. Kinetics of flotation for desulfurization showed that the flotation kinetics complianced the principle of Langmuir chemical adsorption.

Keyword：

bauxite;flotation;desulfurization;ethyl xanthate;flotation kinetics;

Received： 2008-12-31

世界范围内高品位的铝土矿正面临着枯竭, 含硫的高品位铝土矿正有逐渐被工业应用的趋势。但是铝土矿中硫在溶出过程中会以SO , SO , S^2-, S₂O 等形态存在, 在溶出液体中主要是S^2-, S₂O 离子, 在蒸发液中主要是SO 离子。这些离子的存在, 会在溶出过程中造成铝酸钠溶液的铁污染, 从而对溶出工艺造成很大影响, 同时, 硫化钠与铁反应生成可溶性的硫代铁络合物, 破坏了钢铁表面的钝化膜, 使其转变成活化状态。二硫化钠和硫代硫酸钠与金属铁反应, 把铁氧化成二价铁, 促进了硫代络合物的生成。因此这些形态的硫综合作用, 大大加速了钢在铝酸钠溶液中的腐蚀过程 ^[1] 。所以我国现有的约1.5亿t高硫铝土矿, 无法进行氧化铝生产。

目前国内外针对金属硫化物的处理、铝土矿焙烧以及高硫铝土矿脱硫问题做了不少研究工作 ^[2,3,4,5,6] 。其中大多是以在溶出过程中使用添加剂的湿法脱硫方法, 但这种方法很难解决高硫铝土矿中的硫元素在溶出过程中对钢铁设备的腐蚀问题, 而且成本较高。铝土矿焙烧法除硫, 硫元素主要以SO₂的形式生成, 直接排放会对空气造成污染。为了防止空气污染, 必然要增加必要的尾气处理装置, 造成设备成本偏高。浮选法不但能克服以上方法的缺点, 还能获得硫含量较高的尾矿, 对于矿物的综合利用而言具有很高的价值。对于浮选法除硫, 前苏联研究的比较多 ^[2] 。例如, 前苏联乌拉尔工学院研究了含硫2%的铝土矿时用浮选法, 获得了含硫低于0.41%的精矿, 但是浮选要经过一次粗选, 二次精选, 二次扫选等比较复杂流程, 对于工业生产不利。国内关于高硫铝土矿的浮选脱硫还处于实验室研究阶段, 主要是受药剂和复杂的工艺流程所限制。所以简化流程并获得适合的低硫矿物以及较高的氧化铝回收率是浮选法工业化应用首要解决的关键因素。由于本试样中硫的含量比较少, 根据抑多浮少的原理, 本研究采用浮选含硫矿物的反浮选, 即矿石中的含硫矿物与捕收剂进入浮选泡沫层中继而被刮出、含铝矿物(精矿)留在浮选槽底端的浮选方法。

1 实验

1.1 原料

实验所用铝土矿为国内某铁矿共生高硫型一水硬铝石矿, 经破碎研磨至所需粒度, 矿石主要化学成分见表1。

矿石主要成分的XRD分析如图1所示, 铝土矿主要化学成分为一水硬铝石, 另外还有一定量的针铁矿、高岭石、黄铁矿, 其中硫主要存在于黄铁矿(FeS₂)中。矿石的主要特点: (1)Al₂O₃含量较高, 矿石铝硅比为6.8; (2)矿物品种多, 物质组成复杂, 硫元素主要以FeS₂型存在于矿石中; (3)FeS₂与 Al₂O₃嵌布不均匀。

浮选实验采用的捕收剂为乙黄药(分析纯), 起泡剂为松油醇(分析纯)。

1.2 浮选脱硫实验

使用XFD型单槽浮选机对高硫铝土矿进行浮选脱硫预处理, 浮选机参数为: 容积0.75 L, 功率为5.5 W, 主轴转速为30 r·min^-1, 充气量在0.25 m³·(m²·min)^-1左右。浮选过程中起泡剂用量为20 g·t^-1, 考察不同的矿浆pH值(4～12)、矿石粒度(0.06～0.30 mm)、刮泡时间(5, 10, 15, 20 min)、浮选矿浆浓度(固体占矿浆质量百分比10%, 20%, 30%, 40%)、捕收剂用量(0.3～0.6 kg·t^-1)对浮选后矿石中硫含量的影响。具体操作步骤为: 将矿石粉碎后, 分选成所需要的粒度范围, 在浮选槽中调成一定浓度和pH值的矿浆后,加入活化剂硫酸铜, 在搅拌机上搅拌2 min, 加入捕收剂, 再搅拌2 min后加入起泡剂, 1 min后开始刮泡。实验过程中矿浆pH值使用盐酸与碳酸钠进行调节。实验采用两步精选, 流程见图2。实验条件选择时的数据分析均采用一次精选后的精矿和尾矿。两步精选法既可以进一步降低精矿中硫的含量, 又可以提高氧化铝的回收率。在本实验中, 原矿与精矿中硫元素使用CS-600(美国力可)型碳硫分析仪测定。

表1 铝土矿主要化学成分

Table 1 Chemical composition of diaspore

Composition	Al₂O₃	SiO₂	Fe₂O₃	S
Content/%	59.16	7.15	12.68	2.08

图1 铝土矿样的XRD谱

Fig.1 XRD pattern of bauxite sample

2 结果与讨论

2.1 单因素浮选脱硫试验结果

2.1.1 pH值对浮选除硫的影响

图3给出了矿石粒度小于0.3 mm, 矿浆浓度10%, 浮选时间10 min, 浮选剂用量0.4 kg·t^-1, 起泡剂适量时浮选铝土精矿中硫含量随pH变化情况。从图中可以看出, 不同 pH 对精矿中硫含量的影响很大。乙黄药在弱酸性和弱碱性条件下都能很好的捕搜硫化物, 在碱性条件下的捕搜性能更好。乙黄药在中性条件下的捕搜性能较差。

2.1.2 乙黄药用量对浮选除硫的影响

在矿石粒度小于0.3 mm, 矿浆浓度10%, 浮选时间10 min, pH=10的条件下, 考察了乙黄药用量对精矿中硫含量的影响, 结果见图4。精矿中硫含量并不随着乙黄药用量的增加而增加。当乙黄药用量在0.4 kg·t^-1时, 精矿含硫量是最低的。这可能是由于浮选剂过多, 在碱性条件下发生药剂水解反应所造成的。

2.1.3 浮选时间对浮选除硫的影响

在矿石粒度小于0.3 mm, 矿浆浓度10%, 浮选剂用量为0.4 kg·t^-1, pH=10的条件下, 考察了不同搅拌时间对浮选除硫的影响, 结果见图5。随着搅拌时间的延长, 精矿中硫含量会明显降低, 但是时间超过15 min后, 精矿中硫含量又会升高。这可能是由于搅拌时间的延长, 溶液中的游离氧氧化了乙黄药, 使其失去了吸附含硫矿物的功能, 进而造成了被吸附的含硫矿物重新解吸回到铝土精矿中, 导致精矿中硫含量增加。

2.1.4 浮选矿浆浓度对浮选除硫的影响

图6为矿石粒度小于0.3 mm, 浮选剂用量为0.4 kg·t^-1, 浮选时间10 min, pH=10的条件下, 矿浆浓度对乙黄药浮选除硫的结果图。基本趋势是随着矿浆浓度的减小精矿中硫元素的含量也随之减小。当浓度为10%时, 精矿中硫含量接近0.7%。但是矿浆浓度过低, 必定会增加劳动的强度, 因此, 选用的矿浆浓度10%即可。

2.1.5 矿石粒度对浮选除硫的影响

在浮选剂用量为0.4 kg·t^-1, 矿浆浓度10%, 浮选时间10 min, pH=10的条件下, 考察了乙黄药用量对精矿中硫含量的影响, 结果见图7。从图中可以看到, 当浮选矿石粒度为0.09 mm时, 浮选除硫的效果是最好的。当矿石粒度增大, 浮选后精矿中硫元素的含量会明显升高, 这可能是由于矿石解离度不够, 含硫矿物没有完全和铝土矿解离, 硫化物包裹在铝土矿内部不能与浮选剂作用所造成的。当矿石的粒度过小, 浮选的效果也不好, 这可能是由于矿石粒度过细, 在浮选过程中, 矿石出现团聚现象造成的。

综上所述, 乙黄药对高硫铝土矿浮选除硫的最佳工艺条件为: pH值12, 浮选剂用量为0.4 kg·t^-1, 浮选搅拌时间15 min, 矿浆浓度10%, 矿石粒度0.09 mm。在最佳的工艺条件下进行浮选, 一次精选后, 尾矿中含硫量达13.91%, 精矿中硫含量为0.77%, 未能达到氧化铝生产对硫含量的要求(小于0.7%)。二次精选后, 得到的铝土矿精矿中含硫0.65%, 满足工业生产氧化铝对硫含量的要求。二次精选的尾矿中, 硫含量为2.1%, 与原矿中硫含量相接近。为了提高氧化铝的回收率, 可将二次尾矿加入到原矿中进行下一次的浮选实验。实验表明, 精矿氧化铝回收率高于91.46%。

2.2 浮选剂浮选脱硫实验原理

在黄铁矿的晶格中, 硫离子成对的存在 ^[7] , 彼此相互靠近形成[S₂]^2-阴离子, 其尺寸比铁阳离子大, 所以黄铁矿较易氧化。而且浮选实验时的搅拌对于硫的氧化有益, 黄铁矿表面可能有元素硫的存在, 其反应式为:

单质硫的生成可增强矿物的疏水性, 有利于浮选的进行 ^[8] 。浮选药剂与矿物表面作用是一个复杂的过程, 不仅包括药剂原有组分与矿物本身的作用, 还包括一系列复杂的过程。但主要反应为乙黄药在水中发生水解成黄原酸:

C₂H₅OCSSNa+H₂→C₂H₅OCSSH+NaOH (2)

在有氧气存在的碱性溶液中反应可以看作:

而且两个反应之间相互影响, 相互竞争。反应中双黄药的产生, 对于硫化矿的捕搜能力有所提高 ^[8] 。但是, 由于浮选时间的延长, 溶液中游离碱的浓度就会增加。而游离碱的存在能促使黄药分解, 因此在刮泡一段时间后, 由于刮泡不及时, 会导致被吸附的含硫矿物由于泡沫的破裂而重新进入矿浆中。造成刮泡时间越长, 浮选效果不太理想的结果。

2.3 浮选剂浮选脱硫动力学原理

研究浮选动力学 ^[9,10,11] , 主要考察在所有操作参数一定的情况下, 随着浮选时间的延长, 浮选除硫率的变化趋势。本试验采用的操作条件为: 将40 g 矿石粒度不大于0.3 mm铝土矿样品按照1: 10的固液比调浆, 硫酸铜活化后, 用碳酸钠调pH=12, 搅拌2 min后, 加入乙黄药, 用量为0.4 kg·t^-1, 2 min后加入起泡剂, 再搅拌1 min后, 分别在0.5, 1.5, 2.5, 3.5, 5.5 min刮泡, 测定其浮选除硫率。其结果如图8所示。

从图中可以看到, 在浮选的最初阶段, 除硫率随浮选时间变化很快, 但是时间的延长, 浮选除硫率变化趋缓。通过对数据拟和后得到的除硫率和浮选时间的Langmuir方程为:

R=16.15t^1.63/(1+0.21t^1.63) (4)

式中: R为对应时刻t被浮矿物的回收率(即除硫率), 其最大值为100; t为浮选时间, 单位为min。其线性相关度为0.99952。充分说明了乙黄药作为捕收剂在硫化矿上的吸附是以化学吸附为主的 ^[12] , 从而也证实了黄药类捕收剂在硫化矿上的吸附是以化学吸附为主的多层吸附原理。

根据上述方程推算, 浮选时间为15 min时, 浮选除硫率为: R=72.71, 当精矿质量为原矿质量的90%时, 精矿的含硫量为0.63, 与实验值非常接近。如果没有游离碱对黄药水解的影响, 理论上在15 min就可以达到应用工业要求。