中国有色金属学报 2004,(02),210-215 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.02.011

显微组织对TiAl合金热腐蚀行为的影响

金光熙 乔利杰 高克玮 T.Kimura K.Hashimoto 褚武扬

北京科技大学材料科学与工程学院,北京科技大学材料科学与工程学院,北京科技大学材料科学与工程学院,National Institute for Materials Science,Japan Society for the Promotion of Science,北京科技大学材料科学与工程学院 北京100083 ,北京100083 ,北京100083 ,Tsukuba 3050047, Japan ,Tokyo 102 ,北京100083

摘 要：

研究了均匀化和铸态TiAl合金在(Na,K)2SO4混合熔盐中的热腐蚀行为,讨论了α2相在均匀化和铸态TiAl合金热腐蚀中的作用机理。结果表明:含少量α2相的均匀化TiAl合金呈现良好的抗热腐蚀行为,腐蚀产物中的富Al2O3相成层状分布,在腐蚀产物/基体界面形成连续的富Ti硫化物;而含有大量层状组织的铸态TiAl合金则遭受严重的热腐蚀,在腐蚀初期,α2+γ构成的层状组织优先腐蚀,铸态TiAl合金的腐蚀层主要由富Ti的氧化物和硫化物组成,形成的混合膜黏附性差,较易剥落。

关键词：

TiAl金属间化合物;高温热腐蚀;熔融硫酸盐;

中图分类号： TG174

作者简介：金光熙(1964),男,副教授,博士研究生.;

收稿日期：2003-07-02

基金：国家基础研究发展规划资助项目(G19990650);日本国学术振兴会资助项目;

Effect of microstructure on hot corrosion behavior of TiAl intermetallics

Abstract：

The hot corrosion behavior of as-cast and homogenized TiAl intermetallics was studied in (Na, K)SO₄ mixed melts at 900 ℃, and the mechanism of the hot corrosion was discussed. The results show that microstructure of the homogenized TiAl is composed of uniform γ phase and some α particles. For the as-cast TiAl, however, its microstructure consists of 30% γ phase and 70% (γ+α₂ ) lamellar structures. Hot corrosion resistance is high in the homogenized TiAl. The corrosion products are Al₂O₃. There is a layer of Ti sulfide on the interface between TiAl substrate and the corrosion products. The as-cast TiAl intermetallics is poor in hot corrosion property. α₂ phase in the lamellar structure is corroded preferentially because of higher Ti element content in α₂ phase. Corrosion product for the as-cast TiAl consists of Ti oxide and sulfide that can be easily peeled off from the substrate.

Keyword：

TiAl intermetallics; hot corrosion; molten sulfate;

Received： 2003-07-02

TiAl基合金具有高的比强度, 作为轻质耐热结构材料备受航空界的瞩目 ^[1] 。 随着室温延性差等阻碍其实用化的加工问题的解决, 在高温腐蚀环境中的氧化和热腐蚀问题就成为限制其实际应用的最大障碍。 TiAl基合金如作为航空发动机在近海地区使用就必须考虑热盐腐蚀的可能性, 因为海洋大气中的NaCl进入发动机后, 在高温下它和燃油中的S反应生成Na₂SO₄, 会在合金表面上沉积Na₂SO₄盐膜。 到目前为止, 在TiAl基合金高温氧化行为及其机理, 以及提高抗高温氧化能力等方面已有不少的研究 ^{[2,3,4,5,6,7,8,9,10]} , 而对TiAl合金在高温熔盐中的热腐蚀行为的研究并不多见 ^{[11,12,13,14,15]} 。 通常高温合金材料的热腐蚀行为除受所处外部环境的影响之外, 还强烈地依赖材料的晶粒大小和取向、 表面状态和内部组织。 本文中作者着重探讨材料组织对TiAl合金热腐蚀行为的影响。

1 实验

采用高纯原料在高纯氩气保护下用磁控钨极非自耗炉反复熔炼3次, 熔炼前后的铸锭质量变化率小于0.05%。 材料的名义成分为Ti-50%Al(摩尔分数), 组织分别为铸态组织(As-cast)和经热处理后的均匀化组织(Homogenized)。 均匀化组织是把铸锭封入高真空(6×10^-5 Pa)的透明石英管中, 放入真空炉(4×10^-4 Pa)中于1 200 ℃均匀化处理48 h, 然后在水中进行急冷处理得到。 切出尺寸为3 mm×10 mm×10 mm的试样, 经600^#砂纸磨光后再用丙酮超声清洗。 试样的最终尺寸用螺旋测微仪在热腐蚀前进行测定。

腐蚀熔盐为80%Na₂SO₄+20%K₂SO₄(质量分数, %), 实验温度为900 ℃, 每隔20 h取出试样, 自然冷却到室温后, 再用沸水煮0.5 h, 干燥后使用精度达10^-5 g的精密天平测量质量, 更换新盐继续实验。 为了研究热腐蚀机理, 同时也进行了短时间热腐蚀实验, 腐蚀时间为15 min。 为研究腐蚀产物的形貌与成分, 把热腐蚀后的试样放入冷水中使其表面附着的盐溶解掉, 但保留腐蚀产物, 用扫描电镜(SEM/EDAX)观察其表面形貌, 用X射线衍射仪(XRD)分析其组成, 试样表面镀Ni后用环氧树脂镶嵌, 再沿横截面剖开, 抛光后用SEM观察试样横截面的形貌, 并用电子探针(EPMA)研究腐蚀产物的成分。

2 实验结果

2.1铸态和均匀化TiAl合金的显微组织

图1所示为铸态和均匀化Ti-50Al合金的光学显微组织。 铸态合金(图1(a))由板状γ-TiAl和板状α₂相(Ti₃Al)叠成的层状组织以及它周围的γ单相组成, 层状区域的平均尺寸为100 μm, 约占70%(体积分数)左右。 均匀化组织(图1(b))几乎由

图1 铸态和均匀化Ti-50Al合金的光学显微组织 Fig.1 Optical micrographs of Ti-50Al alloy (a)—As cast (A: α2+γ phase, B: γ phase); (b)—Homogenized(C: α2 phase)

γ-TiAl单相组成, 平均粒径大约为200 μm。 通过热处理可使铸态合金中的层状组织消失, 因而在均匀化后的合金中, α₂相仅仅以粒状的形式存在(图1(b)中的C点), 约占2%~3%(体积分数)。 可以认为本实验中的均匀化热处理已经非常充分。

2.2 热腐蚀动力学曲线

图2所示为铸态和均匀化TiAl合金在900 ℃的80%Na₂SO₄+20%K₂SO₄熔盐中的腐蚀动力学曲线。 可见, 铸态TiAl合金的热腐蚀质量损失比均匀化TiAl合金的大约高一个数量级, 这表明铸态TiAl合金的耐蚀性比均匀化TiAl合金的耐蚀性差。 显然, 材料组织对TiAl合金的热腐蚀行为有较大的影响。

2.3腐蚀初期的表面形貌和腐蚀产物

图3所示为铸态TiAl合金在900 ℃的80%Na₂SO₄+20%K₂SO₄熔盐中腐蚀15 min后的表面形貌。 可以看到腐蚀产物已有大面积脱落, 这与铸态合金中的层状组织优先腐蚀(图3(a)A区的灰白

图2 铸态和均匀化TiAl合金在900 ℃(Na, K)2SO4 中的热腐蚀动力学曲线 Fig.2 Corrosion kinetic curves of TiAl alloys in (Na, K)2SO4 melt at 900 ℃

图3 铸态TiAl合金在900 ℃(Na, K)2SO4中 腐蚀15 min 后的表面形貌 Fig.3 Surface morphologies of as-cast TiAl alloy corroded in(Na, K)2SO4 melt at 900 ℃ for 15 min

色区域)有关。 由于层状组织中含有大量的板状α₂相, 板状α₂相优先腐蚀生成富Ti氧化物, 使层状组织的腐蚀产物以Ti氧化物为主, Ti氧化物的黏附性差, 容易脱落, 无法起到保护作用 ^[16] 。 图3(b)为对应图3(a) A区层状组织的局部放大图, 显然层状组织在腐蚀15 min时就有大量的沟槽存在, 这是因为层状组织中的板状α₂相优先腐蚀脱落所致, XRD分析表明合金的腐蚀产物主要由TiO₂和少量Al₂O₃组成。

图4所示为均匀化TiAl合金在900 ℃ 80%Na₂SO₄+20%K₂SO₄熔盐中腐蚀15 min后的表面形貌。 均匀化TiAl合金中的粒状α₂相也同样优先腐蚀(如图4中箭头所指)。 均匀化TiAl合金的表面腐蚀状态与晶粒的取向有关, 有些晶向上容易腐蚀(如图4中的黑色区域), 而在有些晶粒方向上不容易腐蚀(如图4中的灰白色区域), 腐蚀产物由TiO₂和Al₂O₃组成。 另外, 宏观上无腐蚀产物脱落现象, 这与均匀化TiAl合金腐蚀产物中的Al氧化物量比铸态TiAl合金Al氧化物量多有关 ^[17] 。

图4 均匀化TiAl合金在900 ℃(Na, K)2SO4中 腐蚀15 min 后的表面形貌 Fig.4 Surface morphology of homogenized TiAl alloy corroded in (Na, K)2SO4 melt at 900 ℃ for 15 min

2.4连续腐蚀100 h后腐蚀形貌和腐蚀产物

图5所示为铸态TiAl合金在900 ℃ 80%Na₂SO₄+20%K₂SO₄熔盐中腐蚀100 h后的表面形貌(SEM)。 合金表面被大小不等的粒状物质所覆盖。 XRD分析表明, 腐蚀产物主要由TiO₂及少量Al₂O₃组成。 图6所示为均匀化TiAl合金在900 ℃ 80%Na₂SO₄+20%K₂SO₄熔盐中腐蚀100 h后的表面形貌。 均匀化TiAl合金连续腐蚀100 h后, 表面局部区域存在腐蚀产物剥落(如图6中的B区)以及粒状物质覆盖(如图6中的A)现象。 EDAX分析表明, 剥落处的腐蚀产物以TiO₂为主, 而粒状物质则为α₂相优先腐蚀后留下的富TiO₂物质, 平整区域则主要由Al₂O₃和少量TiO₂的混合物组成。

图5 铸态TiAl合金在900 ℃(Na, K)2SO4中 腐蚀100 h 后的表面形貌 Fig.5 Surface morphology of as-cast TiAl alloy corroded in(Na, K)2SO4 melt at 900 ℃ for 100 h

图6 均匀化TiAl合金在900 ℃(Na, K)2SO4中 腐蚀100 h后的表面形貌 Fig.6 Surface morphology of homogenized TiAl alloy corroded in(Na, K)2SO4 melt at 900 ℃ for 100 h

图7给出了均匀化TiAl连续腐蚀100 h后的腐蚀产物断面形貌及元素的面分布。 图7表明, 腐蚀产物为Ti和Al的混合氧化物。 其中, 暗区为富Al氧化物, 灰白区为富Ti氧化物, 且富Al氧化物呈层状分布, 沿腐蚀产物/基体界面则形成了连续富Ti硫化物。 由此可见, 具有一定保护性的层状富Al₂O₃相的形成是均匀化TiAl合金具有良好的抗热腐蚀性能的主要原因。

图8给出了铸态TiAl合金连续腐蚀100 h后的腐蚀产物断面形貌及元素面分布。 图中最外层(Ⅰ)为不连续富TiO₂相层(灰白区), 第二层(Ⅱ)为TiO₂(灰白区)+Al₂O₃ (暗区)+TiS(灰白区)的混合层, 沿腐蚀产物/基体界面(Ⅲ)则形成了不连续富Ti硫化物, 另有一些孔洞。 可见, 铸态TiAl合金的腐蚀物中, 贫Al₂O₃相不连续分布, 而且富TiO₂相组成的腐蚀层较厚, 形成无保护性和黏附性差的富TiO₂相是铸态TiAl合金耐蚀性差的根本原因。

图7 均匀化TiAl在900 ℃(Na, K)2SO4中腐蚀100 h后的横截面形貌(a)及 各元素(Al(b), Ti(c), O(d), S(e))的面分布图 Fig.7 Cross sectional morphology(a) and profiles of elements(Al(b), Ti(c), O(d), S(e)) in scale formed on homogenized TiAl after hot corrosion in (Na, K)2SO4 melt at 900 ℃ for 100 h

图8 铸态TiAl在900 ℃ (Na, K)2SO4中腐蚀100 h后的横截面形貌(a)及 各元素(Al(b), Ti(c), O(d), S(e))的面分布图 Fig.8 Cross sectional morphology(a) and profiles of elements(Al(b), Ti(c), O(d), S(e)) in scale formed on as-cast TiAl after hot corrosion in (Na, K)2SO4 melt at 900 ℃ for 100 h

3 讨论

上述结果表明, 铸态和均匀化TiAl合金组织上的差异直接影响其在900 ℃的(Na, K)₂SO₄混合熔盐中的热腐蚀行为。 α₂相的存在形式及其含量是决定铸态和均匀化TiAl合金热腐蚀程度的关键因素之一。

由于试样放入熔盐中与外部大气隔离, 而且氧在热熔盐中的溶解度和扩散速度有限, 因而氧的供应绝大部分依靠Na₂SO₄的分解, 即存在如下的热平衡 ^[18] :

Na₂SO₄=Na₂O+SO₃;

2SO₃=2S+3O₂ (1)

所以, 熔盐实际上是一个高硫、 低氧的体系。

均匀化TiAl合金在(Na, K)₂SO₄熔盐中表现出良好的抗热腐蚀性能, 原因在于能形成富Al₂O₃膜层。 均匀化TiAl合金中Ti的活度和Al的活度相差无几, 因而在腐蚀初期, 同时形成Al₂O₃和TiO₂的混合物。 氧化物的形成会使氧化物/基体界面氧分压降低, 使得Al₂O₃优先形成, 一定程度上抑制TiO₂的形成, 但这一层Al₂O₃膜并非是完全连续致密的(见图7(b)), 这为O和S向基体扩散提供了条件, S能与Al优先结合生成Al₂S₃, Al₂S₃再与O结合后生成Al₂O₃和S ^[19] , 这种反应的反复进行使得腐蚀层中的富Al₂O₃相的分布呈现层状, 最后在腐蚀产物/基体界面处形成连续富Ti硫化物。 尽管α₂相优先腐蚀, 但因其量不足以破坏Al₂O₃的连续性, 因而最终可以形成富Al₂O₃层。

铸态TiAl合金主要由层状组织构成, 层状组织中含大量板状α₂相, 而α₂相中Ti的活度远高于Al的活度, 因而在腐蚀初期, 层状组织中的α₂相优先腐蚀, 形成的腐蚀产物极易脱落, 如图3(b)所示。 另外, 未经均匀化热处理的合金其内部往往存在较多的微孔和孔隙等缺陷, 这些缺陷都有利于Na₂SO₄分解出来的O和S向合金基体扩散, 加速基体腐蚀, 因而难以形成Al₂O₃保护层。 由于铸态TiAl合金的外层混合氧化膜致密性和黏附性差, 腐蚀产物较易剥落, 因而在(Na, K)₂SO₄熔盐中表现出较差的抗热腐蚀性能。

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