简介概要

熔盐电解法制备CaB6及阳极保护的实验研究

来源期刊：稀有金属2008年第5期

论文作者：翟玉春王旭

关键词：熔盐电解; CaB6; 槽电压; 阴极产物;

摘要：采用CaCl2-NaCl-B2O3体系在750℃,3.5 V槽电压下电解制备出CaB6晶体.对电解阴极产物进行了xRD与sEM及能谱的对比分析.结果表明,使用SiO2-B2O3-Na2CO3混合涂层对石墨阳极进行涂层保护处理,不仅有效减少了阳极的物理破损与化学腐蚀,还显著降低产物中的碳残留,提高了电流效率,可以获得较为理想的CaB6晶体粉末.

稀有金属 2008,(05),649-653 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.05.021

熔盐电解法制备CaB₆及阳极保护的实验研究

翟玉春

东北大学材料与冶金学院

摘要：

采用CaCl2-NaCl-B2O3体系在750℃, 3.5V槽电压下电解制备出CaB6晶体。对电解阴极产物进行了XRD与SEM及能谱的对比分析。结果表明, 使用SiO2-B2O3-Na2CO3混合涂层对石墨阳极进行涂层保护处理, 不仅有效减少了阳极的物理破损与化学腐蚀, 还显著降低产物中的碳残留, 提高了电流效率, 可以获得较为理想的CaB6晶体粉末。

关键词：

熔盐电解;CaB6;槽电压;阴极产物;

中图分类号： TF111.52

作者简介：翟玉春, (E-mail:wx730313@163.com) ;

收稿日期：2008-04-11

基金：国家自然科学基金批准号 (50674026);

Preparing CaB6 by Molten Salt Electrolysis and Anodic Protection

Abstract：

Calcium boride (CaB6) crystal powder was prepared by electrolysis in CaCl2-NaCl-B2O3 system. The experimental condition was under -750 ℃ and 3.5 V cell voltage. The electrolytic products were analyzed by means of X-ray diffraction and scanning electron microscope. The experimental results indicated that the SiO2-B2O3-Na2CO3 mix coating could protect the graphite anode, not only reducing physical breakage of anode and the chemical etching effectively, but also obviously reducing the carbon that remained in the cathode product. Current efficiency was raised and the more ideal CaB6 crystal powder could be obtained.

Keyword：

molten salt electrolysis; CaB6; cell voltage; product of cathode;

Received： 2008-04-11

碱土金属硼化物具有高熔点、高强度和化学稳定性高的特点。 CaB₆ 作为一种新型的硼化物陶瓷, 其复合材料在防高能中子辐射方面的特殊性能使其在核工业中获得特殊应用。研究还发现该材料具有良好的脱氧效果, 在冶金工业中是一种很有发展前景的脱氧剂。有文献报道利用碳热还原法以及区域熔炼制备出CaB₆, 但这些方法存在能耗高, 工艺复杂的缺点, 而且制备的CaB₆产品纯度和性能不理想 ^[1,2,3] 。

本文采用了在一定比例混合的碱、碱土金属氯盐中, 以石墨作为电极材料, 在一定条件下以B₂O₃为原料电解制备CaB₆晶体粉末, 并通过对阳极进行保护处理, 有效地解决了阳极在电解过程中的物理破损与化学腐蚀问题, 获得较为理想的CaB₆晶体粉末。

1 实验

1.1 样品制备

以分析纯的氧化硼[B₂O₃]、氯化钙[CaCl₂]、氯化钠[NaCl]为原料。 [CaCl₂]∶[NaCl]=1∶1 (摩尔比) 均匀混合取180 g经马弗炉在温度350 ℃烘干24 h ^[4,5] 。取B₂O₃ (10 g) 与烘干的混合熔盐均匀混合后放入刚玉坩埚。

1.2 阳极处理方法

选用分析纯的[SiO₂]∶[B₂O₃]∶[Na₂CO₃]=1∶1∶1 (摩尔比) 混合, 在850 ℃左右焙烧。然后研磨到200～300目, 筛分, 均匀混合后, 加入适量的水玻璃做粘结剂, 配成具有一定粘度的油漆状浆料。在30～50 ℃将浆料涂于阳极上, 涂敷采用热浸涂 ^[6] 。

1.3 实验装置与方法

实验装置如图1所示, 采用Cr25Ni20密封不锈钢管作为反应器, 内置盛装原料的刚玉坩埚, 采用Fe-Cr-Al合金丝作为电极引线, 直径分别为Φ8与Φ10石墨棒为阴, 阳极。分别采用未经涂层处理与经涂层处理的阳极进行实验。温度控制曲线如图2所示, 电解温度为750 ℃, 极间距20 mm, 1.5 V槽电压预电解1 h (除去体系中存在的杂质) , 随后在3.5 V槽电压下电解20 h, 电解过程的电流值通过智能电流表导入计算机并记录, 实验采用净化后的氩气作为保护气。收集到的阴极产物经沸水冲洗后与稀盐酸反应, 反应物经过滤后烘干, 得到终产物。

图1 实验装置图

Fig.1 Experimental setup

1-Electric furnace; 2-Molten salt and B2O3; 3-Graphite cathode; 4-Reactor; 5-Ar gas outlet; 6-Electrode extension; 7-Thermocouple; 8-Ar gas inlet; 9-Graphite anode; 10-Cooling water; 11-Corundum crucible

1.4 分析与测试

采用D/max-2500PC对最终产物进行X射线衍射分析, 用SSX-550型扫描电子显微镜及能谱仪分析产物形貌、粒度及所含元素。

2 结果与讨论

图3为经过与未经浆料涂敷处理的阳极电解后的对比照片。左侧为经过处理的阳极, 右侧为未经处理的阳极, 明显看出, 未经处理的阳极尖端被严重腐蚀, 经过涂敷的阳极仅是有轻微表面腐蚀与脱落。未经处理的石墨阳极消耗的主要原因是氧化消耗和孔隙的存在导致的物理破损, 本实验中的阳极电解产物主要为氧气与氯气, 在750 ℃的电解温度下, 石墨碳对氯气具有较强的耐腐蚀能力, 基本上不会被腐蚀, 而氧气与石墨强烈作用生成CO和CO₂, 占总消耗的50%～70%。同时, 石墨系多孔材料, 大的孔隙可达200～400 μm, 小的也有数微米, 石墨阳极中这些孔隙彼此相互连通, 形成复杂空间孔隙网。石墨阳极的性质不是完全单一, 有结合不太紧密的石墨颗粒出现, 电极表面和孔隙处与其它有序排列的碳原子相比, 其活性较高, 是石墨电极的氧化活性部位。在电解过程中, 孔隙吸附氧气, 氧气腐蚀氧化活性部位使其周围的石墨阳极颗粒受应力不平衡而发生物理破损 ^[7] 。脱落的石墨扩散到到电解体系中, 不仅使体系的非法拉第电流消耗增多, 降低电流效率, 而且脱落的石墨颗粒大小不等, 由于电吸附作用容易在阴极周围富集, 进而掺杂包裹在阴极产物之中使阴极产物中夹杂着碳杂质, 影响了产物的纯度, 含碳量达到8%左右。本实验高温抗氧化涂层所选用主要原材料成分是SiO₂, B₂O₃, Na₂CO₃, 其中SiO₂具有非常低的氧扩散性, 加入少量这种材料可以用于抗氧化保护, 决定涂层的熔点及涂层性能的稳定性。 B₂O₃在600～1100 ℃之间具有一定的流动性, 可弥合涂层中产生的裂纹, 同时也是电解原料, 不会给体系引入杂质。由于在实验过程中使用的氩气以及熔盐中仍会存在少量的水分与B₂O₃作用, 有适量的碱性物质Na₂CO₃的存在会优先与水分作用, 从而可降低B₂O₃对周围湿度的灵敏性 ^[8] 。

图2 温度控制曲线

Fig.2 Temperature control curve

图4为使用涂层的阳极电解过程的时间-电流曲线。从曲线看出, 电解前60 min为预电解过程, 电流由于杂质的分解较为迅速的降低, 由0.55 A降至0.4 A左右。预电解后, 提高电压至3.5 V, 电流跳跃达到峰值0.7 A左右, 随后电流开始缓慢降低。经过600 min左右, 随被电解物质消耗和产物包裹阴极, 电流开始较为迅速的下降, 只经过100 min由0.4 A降至0.2 A左右, 此时电解已基本结束, 背景电流稳定在0.2 A左右。忽略在产物收集过程中的损失, 最终获得了1.56 g产物CaB₆, 通过计算机对图4中的时间与电流数据进行统计, 可以得到电解中通过的极间电量约为Q_a=81446C。同时可计算出生成1.56 g的CaB₆所需电量Q_c=29226.5C, 按式 (1) 初步估算电流效率为35.8%。

图3 阳极对比照片

Fig.3 Contrasting picture of anode

图4 时间-电流曲线

Fig.4 Time-current curves of electrolysis

式中η为电流效率 ^[9,10,11] 。同时, 以投入原料 (以B₂O₃计) 量计算, 应得CaB₆的质量为4.90 g, 实际收得率仅为31.8%。使用未经处理的阳极, 电流始终保持较高数值, 主要为破损阳极扩散至熔盐中而引起, 背景电流已达到0.45 A左右, 粗略估算电流效率仅能达到22.7%, 而且电解过程中始终增加了0.25 A的非法拉第电流消耗。

图5 (a) 与 (b) 分别为使用保护涂层与未使用涂层的石墨阳极电解所得阴极产物的XRD图谱。结果表明, 未经过阳极涂层保护的电解产物中的含有碳杂质, 与CaB₆产物混合, 若采用高温氧化法去除, 较为复杂。经过阳极涂层保护的电解阴极产物有效的去除了含碳杂质, 提高了产物的纯度, 结果较为理想。碳杂质的来源主要是阳极物理破损, 在熔盐中转移至阴极周围与产物混合。同时, 分析CaB₆的合成过程, 由于CaB₆晶体粉末中的Ca元素的只能来源于熔融的CaCl₂熔盐, 说明CaCl₂熔盐不仅作为支持电解质, 而且参与电解还原过程。通过热力学计算, 可以得到B₂O₃, CaCl₂, NaCl理论分解电压分别为1.73, 3.33, 3.23 V ^[12,13] 。由于电解的槽电压为3.5 V, 均超过体系中物质的理论分解电压, CaCl₂, NaCl均应在阴极电解析出金属Ca与Na, 而Ca金属优先与B₂O₃电解析出的单质B合成CaB₆, 同时过量的金属Ca与Na也会还原B₂O₃得到单质B, 进而合成CaB₆。可以推断阴极附近CaB₆的合成过程是电解还原与化学合成共同作用的结果。阴极过程可简单表述如下 ^[14,15] :

原料离子化:

nB₂O₃→2nB³⁺+3nO^2- (2)

m (CaCl₂, NaCl) →m (Ca²⁺, Na⁺) +3mCl^- (3)

电极反应:

B³⁺+3e→B (4)

(Ca²⁺, Na⁺) +3e→Ca+Na (5)

化学反应:

3Ca+B₂O₃→2B+3CaO (6)

Ca+6B→CaB₆ (7)

图5 阴极产物的XRD谱图

Fig.5 XRD patterns of electrolytic cathode products (a) Anode without being protected; (b) Anode with being protected

由于阴极附近发生的后置反应 (5) 中的产物CaO在有CO和CO₂生成条件下分解电压会从理论上的2.66 V降至1.66 V左右, 也会参与到电极反应中, 而且CaO在CaCl₂熔盐中有较强的溶解能力, 因此可以推断其反应速率也较快, 生成的金属Ca会进一步促进CaB₆的生成。

图6中 (a) 与 (b) 分别为阳极未经涂层保护的阴极产物中夹杂的碳残留的SEM图像及能谱图。可以看出, 石墨在产物中的形态不规则, 呈现片状或粒状, 主要的原因还是石墨阳极本身的结构不均匀, 腐蚀破损后的状态各异。能谱结果充分说明杂质为单一的碳元素组成。表1为图6 (c) 中镶嵌在杂质中长方体晶粒的EDS结果, 晶粒中含有的元素为Ca与B, Ca与B的原子比1∶5.25, 结合XRD分析结果, 可以认定该晶体为CaB₆。图6 (c) 为阳极未经涂层保护的阴极产物中CaB₆及碳杂质的混合SEM图像, 可以看到规则的立方CaB₆晶粒被周围的石墨杂质包裹, 石墨不仅隔离了CaB₆晶粒, 而且限制了CaB₆晶体的生长, 影响了电解原料与电极表面的吸附与电子传递。图6 (d) 与表2为经过涂层保护后的阳极电解体系所生成的阴极产物的SEM图像与EDS结果。可以从SEM图像中看到清晰的立方CaB₆晶粒, 晶粒大小范围为2～5 μm, 晶粒之间接触良好, 未见含碳的杂质存在, 晶粒之间按共格的方式生长。 EDS结果也表明晶粒中含有的元素为Ca与B, Ca与B的原子比1∶6.29, 接近于1∶6, 应为CaB₆晶粒。

图6 阴极产物的SEM图像与EDS图谱

Fig.6 SEM images and EDS patterns of electrolytic products

(a) SEM images of carbon in the cathode products; (b) EDS pattern of carbon in Fig.6 (a) ; (c) SEM images of cathode products (anode without being protected) ; (d) SEM images of cathode products (anode with being protected)

表1 图6 (c) 中晶粒的EDS结果

Table 1 EDS results of crystal grain in Fig.6 (c)

Elements	Intensity	Weight/%	AT/%	K-Value	Z	A	F
B	4.991	57.536	84.032	0.188	1.01	1.788	1.000
Ca	17.498	42.464	15.968	0.286	1.05	0.980	1.000

表2 图6 (d) 中晶粒的EDS结果

Table 2 EDS results of crystal grain in Fig.6 (d)

Elements	Intensity	Weight/%	AT/%	K-Value	Z	A	F
B	2.939	64.825	86.233	0.110	1.00	1.597	1.000
Ca	5.726	35.175	13.767	0.093	1.06	0.975	1.000

3 结论

1. 在CaCl₂-NaCl-B₂O₃体系中, 氩气环境保护, 电解温度750 ℃, 3.5 V槽电压下经1000 min可电解制得CaB₆晶体粉末。阴阳极材料均采用石墨。

2. 采用SiO₂-B₂O₃-Na₂CO₃混合浆体对石墨阳极进行涂层保护处理, 不仅有效减少了阳极的物理破损与化学腐蚀, 而且去除了阴极产物中的碳杂质, 提高了产物的纯度和电流效率。经阳极保护处理的体系所得CaB₆晶体为规则的长方体, 晶粒大小为2～5 μm。未经阳极保护的体系晶体CaB₆产物的生成与纯度受石墨杂质的影响较大。

3. CaCl₂不仅作为支持电解质, 而且参与电解还原过程。阴极附近CaB₆的合成过程是电解还原与化学合成共同作用的结果。