中国有色金属学报 2003,(01),198-204 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.01.037
工艺参数对制备CuO与Al反应自生Al2 O3 增强铝基复合材料的影响
马颖 郝远 寇生中 鲁学年
甘肃工业大学材料科学与工程学院,甘肃工业大学材料科学与工程学院,甘肃工业大学材料科学与工程学院,甘肃工业大学材料科学与工程学院 兰州730050 ,兰州730050 ,兰州730050 ,兰州730050
摘 要：
研究了反应温度、Al粉含量、预制块致密度和表面活性元素Mg对反应过程和相组成的影响。随着反应温度的提高 ,反应速度加快。温度过高 ,反应物中的CuO会发生分解反应 ,从而导致实验失败 ;体系中Al粉含量越高 ,反应速度越快。另外 ,体系中Al粉含量的提高 ,也有利于反应生成的Al2 O3 分布均匀以及细小化 ;在合适的预制块压坯压力时可以得到既具有较高的致密度 ,又能够完全反应的材料 ;Mg属于表面活性元素 ,它的存在能够降低体系的反应初始温度 ,但是不能解决反应物和反应产物的扩散问题。因此 ,温度仍是决定反应能否完全进行的主要因素。在适当的温度 (80 0～ 10 0 0℃ )、压力 (15 0～ 2 10MPa)、Mg加入量 (2 %～ 5 % )和Al与CuO的质量比(约 6∶1)等条件下能够制备出反应完全的CuO与Al反应自生复合材料。
关键词：
工艺参数 ;自生复合材料 ;氧化铜 ;铝 ;反应过程 ;
中图分类号： TB331
作者简介： 马 颖(1966),女,副教授,工学硕士;
收稿日期： 2002-01-29
基金： 甘肃省自然科学基金资助项目 (ZS991A2 5 0 5 2C); 甘肃工业大学优秀青年教师资助计划课题;
Influence of technical parameters on aluminum matrix composites in-situ reinforced by Al2 O3 p from reaction of CuO to Al
Abstract：
The influence of reaction temperature, resultant (Al powd er ) content, compactness and surface-active element Mg on the reaction process an d phase composition was studied. The results show that the higher the temperatur e and the content of aluminum, the faster the reaction speed. But too higher tem perature will lead to the deposition of CuO. Magnesium can decrease the start te mperature of system reaction. Under the conditions of proper temperature (800～1 000 ℃), pressure (150～210 Mpa), content of Mg(2%～5%) and quantity ratio o f Al and CuO (about 6∶1) can be fabricated the aluminum matrix composites in-sit u reinforced by Al 2O 3p from the completing reaction of CuO to Al .
Keyword：
technical parameter; composite in-situ; CuO; Al; reaction process;
Received： 2002-01-29
工艺参数的合理选择是反应制备Al2 O3 增强铝基复合材料最为关键的一步
[1 ,2 ]
。 它不仅关系到反应生成相的组成, 强化相的组织形态和最终使用性能, 而且关系到该方法最终应用于实际生产的可行性。 针对工艺参数对体系的反应过程和相组成的影响进行研究, 可为实验和生产制备铝基复合材料的工艺参数选择提供实验依据。 讨论的工艺参数包括:反应温度, Al粉含量, 预制块致密度和表面活性元素Mg的含量。 研究的主要内容有:通过XRD谱分析研究工艺参数对反应相组成的影响;通过分析在不同工艺参数下获得的试样的相组成和组织组成, 来分析工艺参数对CuO/Al反应过程的影响;研究工艺参数对反应生成的Al2 O3 的形貌和分布的影响。
1 实验
采用XDTM 法
[3 ,4 ,5 ,6 ,7 ]
制备Al2 O3 增强铝基自生复合材料。 首先, 将Al和CuO粉末按照一定的质量比配料, 在球磨机中真空球磨3 h, 然后在压力机上冷压成圆柱形预制块。 将预制块中心钻孔, 插入热电偶并接计算机测温系统, 在真空状态下升温。 将预制块在600 ℃保温除气, 然后在不同温度(800~1 100 ℃)、 不同反应时间(10~40 min)和不同压力(150~240 MPa)下制备具有不同Al, CuO质量比的复合材料。 采用金相显微观察和XRD、 SEM分析所得试样的物相。 CuO与Al的总反应式为:
2Al+3CuO=3Cu+ Al2 O3 。
2 反应温度的影响
反应温度对化学反应的速率具有很重要的影响。 CuO-Al体系属于有爆炸极限的反应。 只有反应温度达到1 000 ℃时, 体系才发生剧烈反应, 而在低于此温度时, 预制块温度没有变化。
图1(a), (b), (c)所示分别为800 ℃到1 100 ℃下保温40 min后所得试样的XRD图。 结合各温度下所得试样的金相组织图(见图2)可以看出, 在800 ℃下保温所得试样的反应产物中有Cu相存在。 根据CuO与Al反应过程和机理可以断定, 在800 ℃保温40 min的情况下, CuO与Al能够发生氧化还原反应, 但由于温度低, CuO与Al的润湿性差, 反应不能持续进行下去。 而随着温度的提高, CuO与Al的润湿性得到改善, 反应的动力学条件逐渐得到改善, 反应速度增加, 反应趋于完全。
图1 不同温度下保温40 min试样的XRD衍射谱 Fig.1 XRD patterns of specimens under different temperatures holding for 40 min (a)—800 ℃; (b)—950 ℃; (c)—1 100 ℃
因此温度升至950 ℃至1 000 ℃时, 预制块在动力学方面的因素如温度, 扩散等都逐渐达到了最佳点, 从而发生了爆发性反应, 并且能够使反应持续进行下去, 最终得到反应完全的复合材料。
从上面的实验结果中可以看出, 反应温度是影响XD法制备复合材料的主要因素。 随着温度的升高, 粉末压坯中颗粒间的原始的点接触逐渐扩大为面接触, 因此, Al与CuO粒子的润湿性就得到提
图2 不同温度下保温40 min所 获试样的金相组织图 Fig.2 Microstructures of specimens under different temperatures and holding 40 min (a)—800 ℃; (b)—950 ℃; (c)—1 100 ℃
高, 有利于反应的进行。 模型描述如图3所示。 另外, 当温度快速升至1 100 ℃时, 产生了轻微的爆炸。 但根据图 1(c) 的XRD结果, 基体中没有Al2 O3 粒子, 仅有Al和CuAl2 相。 分析发现, CuO的分解温度为1 086 ℃ , 当温度快速升至1 100 ℃以前, CuO就发生了分解反应, 体系中即使有CuO
图3 加热过程中颗粒接触面的变化模型 Fig.3 Changing model of interface of particles during heating
与Al发生反应, 但量仍很少。 大部分CuO分解, 从而不能参与反应。 从扫描电镜分析中也发现, 基体中存在着大量的CuAl2 相, 而Al2 O3 颗粒很少。 这充分证明了上述的分析:大部分CuO发生了分解反应。
从CuO-Al体系的热力学分析中可以看出
[8 ,9 ,10 ]
, 即使在常温时, CuO与Al2 O3 的自由能差也非常大, 反应趋势很大。 但从动力学角度来看
[11 ]
, 低温下CuO与Al反应的动力学条件(包括润湿和扩散等)难以满足, 不能发生氧化还原反应。 而随着温度的升高, 动力学条件不断得到改善, 当温度升至800 ℃以上时, 就出现了部分反应, 温度升至1 000 ℃时, 动力学条件得到了最大满足, 因此发生激烈反应, 并且能够在较短的时间内达到完全反应。 因此反应温度是决定反应能否发生的重要条件。 另外温度过高(超过1 000 ℃), CuO易发生分解反应, 导致实验失败。
3 Al粉含量的影响
图4所示为不同Al粉含量的预制块的反应产物的X射线衍射结果。 从衍射的结果中可知:在研究的反应物的浓度范围内, 在相同的条件下, CuO-Al体系都能够完全反应生成Al2 O3 , 另外组织中还有中间化合物CuAl2 相的存在。
图5所示为不同Al粉含量的金相组织。 从图中可以看出, 随着Al粉含量的增加, 体系中的组织变得细小, CuAl2 相在照片中已不能清晰地显示出来。
图6所示分别为不同Al粉含量下反应生成的Al2 O3 的分布情况。 从图中可以看出, Al和CuO质量比为1.5∶1的材料中的Al2 O3 分布于晶界处, 并且大都聚集在一起呈线形分布。 随着Al粉含量的增加, Al2 O3 颗粒逐渐分布均匀。 大量CuAl2 相的存在是造成Al2 O3 分布不均的原因之一。 从图中
图4 不同Al粉含量的试样在1 000 ℃ 保温40 min后的XRD谱 Fig.4 XRD patterns of specimens with different quantity ratios of Al and CuO at 1 000 ℃ holding for 40 min (a)—2∶1; (b)—1.5∶1
可以发现, 随着体系中Al粉含量的提高, 相应的CuO含量减少, 反应生成的Cu量也就减少, 体系中生成的CuAl2 相含量降低并且组织变得细小, 其对Al2 O3 的排挤程度也就降低, 因此, Al2 O3 分布比较均匀些。 另外, 从图中还可以观察到, 随着体系中Al粉含量的增加, 反应生成的Al2 O3 颗粒也逐渐变得细小。
从上面的实验结果中知道, 在1 000 ℃下, 不同Al粉含量的预制块都反应完全。 图7所示为体系中Al和CuO质量比为6∶1的试样在950 ℃保温40 min的扫描电镜形貌。 从显微组织中可以看出, CuO已反应完全, 反应生成的Al2 O3 均匀分布于基体上。 而从Al和CuO质量比为1.5∶1的试样在950 ℃保温40 min的XRD谱(图4 (b))和金相组织(图6 (a))中可以看出反应没有完全进行。 根据动力学分析及动力学方程知道
[12 ]
, 体系中Al粉含量越高, 体系的反应速度就越快, 实验结果与
图5 Al和CuO不同质量比的试样的金相组织(1 000 ℃) Fig.5 Microstructures of specimens with different quantity ratios of Al∶CuO(1 000 ℃) (a)—4∶1; (b)—6∶1
图6 Al和CuO不同质量比的试样中的Al2O3的分布(1 000 ℃) Fig.6 Distribution of Al2O3 in composites with different quantity ratios of Al and CuO(1 000 ℃) (a)—1.5∶1; (b)—4∶1; (d)—6∶1
理论相一致。 即使在相对较低的温度下, 高Al粉含量的预制块也能够反应完全。 即, 不同Al粉含量的预制块在1 000 ℃保温40 min时都能够完全反应。 相反, Al粉含量低, 反应速度慢, 在相同温度和保温时间下, 反应不完全。 Al粉含量的增加, 有利于减小反应生成的Al2 O3 颗粒的尺寸和提高Al2 O3 分布的均匀性。
4 致密度对反应过程和相组成的影响
图8所示为不同压力下所得试样的XRD谱。 从实验结果可以看出, 压力低于210 MPa的试样在1 000 ℃、 40 min的保温时间内, 都完全发生反应, 压力为240 MPa的试样中还有部分Cu2 O的存在, 没有反应。
图7 Al与CuO质量比为6∶1的试样在950 ℃ 保温40 min得扫描电镜形貌 Fig.7 SEM image of specimen with quantity ratio 6∶1 of Al and CuO at 950 ℃ holding for 40 min
图8 不同压坯压力下试样的XRD谱 Fig.8 XRD patterns of specimens under different pressures (a)—180 MPa; (d)—210 MPa; (C)—240 MPa
图 9所示为不同压力下所得试样在1 000 ℃保温40 min的金相组织, 从图中可以看到压力为240 MPa的试样的基体上有未反应的Cu2 O存在, 压力为210 MPa的试样基体中仍有极少量的Cu2 O, 而其他的试样反应完全。
另外, 从金相组织中还可以观察到, 随着压力的升高, 体系的组织逐渐变得细小。 这从基体中CuAl2 相的变化就可以看出, 随着压力的提高, CuAl2 相逐渐由大的板片状组织变成细小的组织, 在压坯压力为240 MPa时, 需提高放大倍数才能够观察到。
XDTM 法制备CuO, Al反应自生Al2 O3 增强金属基复合材料时发现, 压坯压力影响着体系反应速度和反应产物组织的大小, 压坯压力越大, 其反应速度就越慢, 并且反应生成的组织也相对细小。 根据实验, 在1 000 ℃, 40 min的保温时间下, 压力为210 MPa以上的体系都没有完全反应。 虽然, 可以通过延长反应时间来使反应完全进行, 但时间的延长却会使材料的致密度降低。 另外, 在实际生产中, 效率也会降低。 因此为了得到组织致密的复合材料, 制作预制块压坯时压力应控制在150 MPa到210 MPa之间。
5 表面活性剂Mg的影响
目前, 广泛采用的表面活性元素包括Ni, Co, Mg等。 由于Ni, Co都属于重金属难溶元素, 其在粉末中的存在可能会对反应有阻碍作用, 且不易扩散固溶, 影响材料的性能。 Mg的熔点为640 ℃, 低于Al液的熔点, 能够溶入Al液中, 且对基体无损害作用。
在CuO-Al体系中加入元素Mg, 熔化后一方面Mg能够附集在CuO颗粒的周围, 另一方面随着Al的熔化扩散, 将有如下反应发生:
Al+Mg+CuO=MgAl2 O4 +Cu (1)
上述反应为放热反应, 局部温度的升高及界面反应产物尖晶石MgAl2 O4 的存在, 使固液界面张力降低, 因此使界面能和θ角都减小, 从而改善了Al与CuO润湿性, 为进一步反应提供了条件。
图10为含2%Mg的预制块在其反应初始温度930 ℃时保温40 min获得的试样的X射线衍射谱。 从结果中可以看出有尖晶石MgAl2 O4 存在, 另外还有部分Cu2 O没有反应完全, 这说明Mg的加入虽降低反应初始温度, 但同时, 低温又限制了反应产物主要是Cu的扩散, 使反应在一定时间内仍不能完全进行。
当预制块中Mg的含量超过5%时, 预制块在600 ℃左右就出现了剧烈的反应现象。 图11为该预制块在反应后升温至800 ℃保温40 min后所得的试样的XRD谱。 从图中可以看出反应产物中没有Al2 O3 的存在。 分析原因, 是由于体系中Mg含量过高, 当到一定温度时, Mg与CuO的反应放热及Al/CuO界面润湿性的提高, 促进了Al和CuO反应的进行, 从而引起了激烈的反应。 而由于Mg含
图9 不同压力下试样的金相组织 Fig.9 Microstructures of specimens under different pressures (a)—180 MPa; (b)—210 MPa; (d)—240 MPa
图10 2%Mg含量的试样在930 ℃ 保温40 min的XRD谱 Fig.10 XRD pattern of specimen with 2%Mg at 930 ℃ holding for 40 min
量过高, 生成的Al2 O3 部分与Mg或MgO发生反应生成尖晶石, 部分与Cu反应生成CuAl2 O4 , 因此造成Al2 O3 的含量降低。
CuO-Al体系中, Mg的加入能够提高反应物之间的润湿性, 为反应创造条件。 随着Mg加入量的增加, 体系的反应初始温度降低, 但若Mg含量过高, 又会造成反应生成的Al2 O3 与Mg或MgO反应转变成尖晶石, 对反应结果不利。 所以根据实验结果, Mg的加入量应该控制在5%以内。 虽然Mg加入能够促使反应初始温度降低, 但从加入量为2%的实验结果来看, 反应虽能提前进行, 但反应产物的充分扩散与否影响着反应的完全程度。 因此应该在加入Mg的同时, 采用一定的手段促进扩散, 加快反应。
图11 5%Mg含量的试样在800 ℃ 保温40 min的XRD图 Fig.11 XRD pattern of specimen with 5%Mg at 800 ℃ holding for 40 min
6 结论
1) 随着反应温度的提高, 反应速度加快。 反应的最佳温度和保温时间应控制在1 000 ℃和40 min左右。 温度过高, 反应物中的CuO会发生分解反应, 从而导致实验失败。
2) 体系中Al粉含量越高, 反应速度越快。 另外, 体系中Al粉含量的提高, 也有利于反应生成的Al2 O3 分布均匀以及细小化。
3) 为了保证材料具有良好的性能, 预制块压坯压力应控制在150 MPa和210 MPa之间。 这样就可以得到既具有较高的致密度, 又能够完全反应的材料。
4) Mg属于表面活性元素, 它的存在能够降低体系的反应初始温度, 但是不能解决反应物和反应产物的扩散问题。 因此, 温度仍是决定反应能否完全进行的主要因素。
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