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稀有金属 2017,41(02),179-183 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy15080901

热处理气氛对Sol-Gel法在ZrH_(1.8)表面制备氧化锆膜层的影响

闫彦同 陈伟东 白宾 鞠红民 张舒嘉 徐志高

内蒙古工业大学材料科学与工程学院

武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室

摘 要：

采用溶胶凝胶技术,以正丙醇锆为前驱体,在氢化锆表面制备氧化锆防氢渗透层。研究了当热处理温度为600℃时,不同热处理气氛对溶胶凝胶法制备的氧化锆膜层的截面形貌、表面形貌、物相组成以及阻氢性能的影响。利用扫描电子显微镜(SEM)、激光共聚焦显微镜(CLSM)、X射线衍射仪(XRD)和涡流测厚仪分别测试了氧化锆膜层的截面形貌、表面形貌、相结构及厚度。利用真空脱氢实验对膜层的阻氢性能进行评估。研究结果表明,当热处理气氛中有氧存在时,可在氢化锆表面制得连续、致密的氧化锆膜层;而当热处理气氛中无氧存在时,所制备的氧化锆膜层不连续、均匀性差。热处理气氛中有氧时制备的氧化锆膜层的阻氢效果较无氧时要好,膜层厚度为10.1μm,渗透降低因子(PRF)值为8.4。而不同热处理气氛对氧化锆膜层的物相组成没有显著影响,膜层主要由单斜相氧化锆M-ZrO_2和四方相氧化锆TZrO_2组成,并以单斜相氧化锆M-ZrO_2为主。

关键词：

溶胶凝胶法;氢化锆;防氢渗透涂层;热处理气氛;

中图分类号： TB306

作者简介：闫彦同(1989-),男,天津人,硕士研究生,研究方向:表面技术;E-mail:yanyantonghehe@sina.com;;陈伟东,教授;电话:13474705770;E-mail:weidongch@163.com;

收稿日期：2015-08-09

基金：国家自然科学基金项目(51164023;51364026);教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET-13-0847)资助;

Zirconia Films Prepared by Sol-Gel Method on Surface of ZrH_(1.8) in Different Heat Treatment Atmospheres

Yan Yantong Chen Weidong Bai Bin Ju Hongmin Zhang Shujia Xu Zhigao

School of Materials Science and Engineering,Inner Mongolia University of Technology

Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education,Wuhan Institute of Technology

Abstract：

Hydrogen permeation barrier on the surface of zirconium hydride was prepared by sol-gel method.Zirconium n-propoxide was precursor in reaction system.The effects of different heat treatment atmospheres on cross-sectional morphologies,surface morphologies,phase composition and hydrogen resistance performance of the films by sol-gel method were explored with heat treatment temperature of 600 ℃.The cross-sectional morphologies,surface morphologies,phase composition and thickness were characterized by scanning election microscopy(SEM),confocal laser scanning microscope(CLSM),X-ray diffractometer(XRD) and thickness gauge,respectively.Hydrogen resistance performance was evaluated by the experiment of vacuum dehydrogenation testing.The results showed that continuous and dense zirconium oxide coatings were prepared on the surface of zirconium hydride when oxygen existed in the heat treatment atmosphere.Discontinuous and heterogeneous zirconium oxide films were prepared under the heat treatment atmosphere without oxygen.And the effects of hydrogen resistance under this condition were better than that in heat treatment atmosphere without oxygen.The thickness of zirconia was 10.1 μm and the permeation reduction factor(PRF) value was 8.4.The different heat treatment atmospheres had no remarkable effect on the phase composition of zirconia films.The phase structure of zirconia films derived from monoclinic phase M-ZrO_2 and tetragonal phase T-ZrO_2,and the films was mainly composed of monoclinic phase M-ZrO_2.

Keyword：

sol-gel method; zirconium hydride; hydrogen permeation barrier; heat treatment atmosphere;

Received： 2015-08-09

氢化锆具有氢密度高、热稳定性好、热中子俘获截面低的特点,是核反应堆中理想的慢化剂材料^[1,2,3]。但在工作温度范围内,由于氢平衡分压过大,易造成氢的大量析出,严重影响其使用效率^[4,5]。在氢化锆表面制备防氢渗透涂层,可以阻挡氢化锆中氢的析出,提高其使用寿命^[6,7,8]。目前,针对氢化锆慢化剂材料防氢渗透涂层的制备方法主要有原位氧化法^[9]、微弧氧化法^[10]、电镀法^[11]以及溶胶凝胶法(sol-gel法)^[12]等。其中,溶胶凝胶法由于具有制备材料纯度高、膜层均匀性佳、涂覆工艺适用于异形零件等特点,成为在氢化锆表面制备防氢渗透涂层的一种优选方法。目前,国内已有关于溶胶凝胶法在氢化锆表面制备膜层的影响因素的研究,如p H值^[13]、温度等。而热处理气氛对于溶胶凝胶法所制备膜层的结构和性能亦有重要影响。目前,关于热处理气氛对溶胶凝胶法制备氢化锆表面防氢渗透涂层的研究还鲜有报道。为此,本文将采用溶胶凝胶法,以正丙醇锆为前驱体,研究不同热处理气氛对于溶胶凝胶法制备氢化锆表面防氢渗透涂层的影响,期望对氢化锆表面防氢渗透涂层的制备起到指导作用。

1 实验

1.1 试样预处理

实验用氢化锆材料由北京有色金属研究总院提供,氢锆原子比为1.8(记为Zr H_1.8),将其切割成Φ20 mm×2 mm的圆形试样。用硝酸清洗表面污垢,再分别用360^#,600^#,800^#,1000^#,1200^#,1500^#和2000^#的水砂纸逐级打磨至其表面光滑。再先后通过丙酮、无水乙醇、蒸馏水对试样表面进行清洗,然后放入干燥箱中干燥备用。

1.2 试验方法

试验过程将正丙醇和正丙醇锆放入烧杯中,室温下搅拌1 h,向烧杯中逐滴加入冰乙酸,搅拌20 min,再向其溶液中加入乙酰丙酮并搅拌30 min,最后向混合液中加入二乙醇胺,常温搅拌90 min,形成溶胶。正丙醇、正丙醇锆、冰乙酸、乙酰丙酮和二乙醇胺的体积比为136∶34∶5∶5∶14。将所制备的溶胶放入恒温水浴中,在80℃下恒温8 h,取出在室温下陈化48 h。采用浸渍提拉法对氢化锆表面涂膜。具体涂膜过程为:先将氢化锆试样浸入到制备的胶体中,缓慢提拉涂膜,然后放入干燥箱中,在80℃下干燥20 min,取出继续涂膜,重复涂覆3次。将涂膜后的试样分别在有氧和无氧的气氛中进行热处理,有氧的气氛为空气,无氧气氛为纯度为99.99%的氩气。热处理工艺条件为:以1℃·min^-1的升温速率加热到270℃,恒温30 min,继续以1℃·min^-1的升温速率升温至450℃,恒温30 min,再以5℃·min^-1的升温速率加热到600℃,保温120 min,然后随炉冷却至室温。

采用康塔FEG-650型扫描电子显微镜(SEM)观察膜层的截面形貌。采用LSM 700型激光共聚焦显微镜(CLSM)对膜层的表面形貌进行观察。采用p Hilips APD-10型X射线衍射仪(XRD)分析膜层的相结构。采用涡流测厚仪测量膜层厚度。膜层阻氢性能通过真空脱氢实验来测试。实验步骤如下:将制好的样品在真空条件下加热至650℃,并恒温50 h,通过测量样品失氢量来判定膜层的阻氢效果。氢化锆表面氧化膜的阻氢效果用氢渗透降低因子PRF(permeation reduction factor)表述^[14]。

2 结果与讨论

2.1 氧化锆膜层的截面形貌

图1为氢化锆表面制备的氧化锆膜层的截面形貌图,热处理气氛分别为有氧气氛和无氧气氛。从图1可以看出,当热处理气氛中有氧存在时,在氢化锆表面可以制备出连续、致密的氧化锆膜层,膜层呈淡灰色,厚度为10μm左右。当热处理气氛中无氧存在时,在氢化锆表面制备的膜层质量下降,膜层不连续且不致密,膜层呈深灰色,厚度为8μm左右。

对涂层进行热处理是溶胶凝胶法制备膜层的必备工艺步骤,热处理气氛条件势必对涂层的生长过程、组织结构和性能产生影响。当热处理气氛中有氧存在时,膜层中的有机物分解更完全,发生分解的区域势能降低,氧离子大量向势能低的区域扩散^[15],氧在高温下的扩散会使氧离子与锆离子充分结合形成稳定的氧化锆,进而使得膜层的致密度增加,利于形成连续、致密的氧化锆膜层。当热处理气氛无氧存在时,膜层中的有机物燃烧不完全,部分残留在膜层中,并使得膜层间应力的分布不均匀,造成膜层容易脱落,膜层不连续、不致密。此外,由于膜层中存在燃烧不完全的有机物,膜层颜色变深,因此呈现深灰色。

图1 氧化锆膜层截面SEM图Fig.1 SEM images of cross-section of zirconia layer in atmos-pheres with(a)and without oxygen(b)

2.2 氧化锆膜层的表面形貌

图2为氧化锆膜层的表面形貌。从图2可以看出,当热处理气氛中有氧存在时,膜层表面平整均匀,最高处与最低处的高度差为1.5μm。当热处理气氛中无氧存在时,膜层表面平整均匀度较前者差,最高处与最低处的高度差为2.5μm。

经过打磨后的光滑氢化锆试样,最高处与最低处高度差一般为3μm左右。经过溶胶凝胶法制备的膜层的表面粗糙度均好于涂覆之前的氢化锆试样表面,而且当热处理气氛中有氧存在时所制备膜层的均匀平整性要优于热处理气氛中无氧存在时的膜层。氧的存在有助于膜层内有机物与氧气反应,有机物燃烧完全,膜层内部应力小,膜层的质量较好。而当热处理气氛中无氧存在时,如本文中氩气不与膜层中的残留有机物反应,致使部分有机物残存于膜层内。而有机物的热膨胀系数与氧化锆的热膨胀系数有较大差异,导致有机物和氧化锆结合的界面处产生应力,膜层中应力残留和分布不均,使膜层容易开裂、变形甚至脱落^[16],最终导致膜层表面平整均匀度下降。

2.3 氧化锆膜层的XRD分析

图3为不同热处理气氛下氢化锆试样表面的XRD衍射图谱。从图3可以看出,在有氧和无氧的热处理气氛中所形成膜层的物相组成基本相同。由于Zr H_1.8表面膜层较薄,导致氧化锆膜层被击穿,所以两种热处理气氛下都出现了氢化锆基体相的衍射峰。在上述两种热处理气氛下形成的膜层,均以氧化锆为主,且主要为单斜相氧化锆M-Zr O₂,同时含有部分四方相氧化锆T-Zr O₂。有研究表明,在较高热处理温度时,亚稳态的T-Zr O₂有夺取电子并占据氧空位的趋势,减少了亚稳态T-Zr O₂中的氧空位浓度,导致T-Zr O₂无法稳定至室温,有向单斜相M-Zr O₂转变的趋势^[17]。膜层中Zr O₂中的氧离子与锆离子之间以离子键结合,而凝胶微粒中的其他有机基团之间的结合力为范德华力,由于范德华力键能较低,在较低的加热温度下就会断裂。因此,在热处理温度到达600℃之前,Zr O₂与凝胶微粒中其他有机基团已经断裂,随着热处理温度的升高,有机基团形成的有机物挥发,因此,膜层物相以氧化锆为主。

图2 氧化锆膜层的表面3D形貌Fig.23D surface morphologies of zirconia layer in atmos-pheres with(a)and without oxygen(b)

图3 不同热处理气氛下氢化锆表面膜层的XRD图谱Fig.3XRD patterns of Zr H1.8surface under different heat treatment atmospheres

2.4 氧化锆膜层的阻氢效果

图4为不同热处理气氛下氧化锆膜层的PRF值及厚度。从图4中可以看出,有氧热处理气氛下形成膜层的PRF值为8.4,平均厚度为10.1μm。而在无氧热处理气氛下形成膜层的PRF值为4.7,平均厚度为8.2μm。由此可见,当热处理气氛中有氧存在时,膜层的PRF值和厚度均大于热处理气氛无氧存在时形成的膜层,表明有氧热处理气氛下可以获得阻氢效果更好的氧化锆膜层。

图4 不同热处理气氛对氧化锆膜层阻氢性能及厚度的影响Fig.4 Influence of different heat treatment atmospheres on hydrogen permeation resistance and thickness of zirconia layer

当热处理气氛中有氧存在时,制备的氧化锆膜层连续、致密且均匀,因此阻氢效果较好。此外,在有氧的热处理气氛中Zr H_1.8基体还可以直接与空气中的氧气发生氧化反应,原位生成氧化锆,对溶胶凝胶法制备的氧化锆膜层起到了补充作用。而在无氧的热处理气氛下,膜层不够致密均匀,氢容易从膜层的缺陷处析出,从而降低了膜层的阻氢性能。

3 结论

1.当热处理气氛中有氧存在时,采用溶胶凝胶法以正丙醇锆为前驱体可以在氢化锆表面制备出连续、致密、均匀的氧化锆膜层;而当热处理气氛中无氧存在时,制得的氧化锆膜层不连续、均匀性差,并有脱落现象。

2.热处理气氛对溶胶凝胶法制备氧化锆膜层的物相组成没有显著影响,膜层主要由单斜相氧化锆M-Zr O₂和四方相氧化锆T-Zr O₂组成,并以单斜相氧化锆M-Zr O₂为主。

3.有氧热处理气氛下可以获得阻氢效果更好的氧化锆膜层,氧化锆膜层连续均匀致密,膜层的平均厚度为10.1μm,PRF值为8.4。

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