稀有金属 2005,(05),797-802 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.05.043

高纯钴制备技术

王力军 罗远辉 张力 陈松 韩林

中国兵工物资总公司,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所 北京100089 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088

摘 要：

高纯钴主要应用于磁记录材料、磁传感器材料、光电材料等高技术领域。其制备方法有萃取法、离子交换法、电解法、真空熔炼法等。萃取法和离子交换法能够制备高纯盐, 这是制备高纯钴的重要环节。高纯钴盐通过沉淀、氢还原或电解能获得高纯金属原料, 该过程也将金属进一步提纯。真空熔炼法能够进一步提纯金属, 并得到性能优异的金属锭。采用几种方法结合的工艺路线可以制备出品质优良的高纯材料。

关键词：

高纯钴;萃取;离子交换;电解;真空熔炼;

中图分类号： TF816

收稿日期：2005-05-15

High Purity Cobalt Manufacturing

Abstract：

High purity cobalt is important materials for manufacturing elements and devices such as magnetic recording mediums, magnetic recording heads, semiconductor and optoelectronic devices.The purification methods of cobalt include solvent extraction, ion exchange, electrolytic refining, vacuum annealing, and vacuum remelting. Solvent extraction and ion exchange, by which almost all metal impurities can be eliminated, are efficient ways for manufacturing high purity metal salts.Reduction in hydrogen atmosphere or electrolysis in aqueous solution of the high purity salts may be used for preparing pure metals and further purify the metal.Vacuum annealing in controlled atmosphere is effective for gas impurities removing.Vacuum remelting is generally the final purification step and high purity bulk metal can be made.Combination of several methods is preferred to make high purity metals.

Keyword：

high purity cobalt;solvent extraction;ion exchange;electrolysis;vacuum remelting;

Received： 2005-05-15

1 高纯钴的纯度

钴是重要的高纯金属材料之一, 是制备磁记录介质、 磁记录磁头、 光电器件和磁传感器和集成电路等元器件的重要材料。 大多应用都是将钴制备成纯金属靶材或合金靶材, 通过镀膜方式得到符合要求的功能薄膜。

高纯金属材料的纯度一般用减量法衡量。 减量计算的杂质元素主要是金属杂质, 不包括C, O, N, H等间隙元素, 但是间隙元素的含量也是重要的衡量指标, 一般单独提出。 依应用背景的不同, 要求进行分析的杂质元素种类少则十几种, 多则70多种。 简单的说高纯金属是几个N (九) 并不能真正的表达其纯度, 只有提供杂质元素和间隙元素的种类及其含量才能明确表达高纯金属的纯度水平。 在高纯金属中要控制的主要杂质包括: 碱金属、 碱土金属、 过渡族金属、 放射性金属 (U, Th) 。 对于高纯钴, 一般要求碱金属、 碱土金属、 过渡族金属杂质单元素含量小于1×10^-4%, 放射性杂质元素的单元素含量小于1×10^-7%, 间隙元素含量小于几十 (10^-4%) ^[1] 。

Kano Osamu (日本能源公司) 制备的钴靶材的Na和K含量分别小于0.05×10^-4%, Fe, Cr, Ni含量分别小于10×10^-4%, U, Th含量分别小于0.1×10^-4%, C<10～50×10^-4%, O<100×10^-4% ^[2] 。 Robert S. Cole提出钴靶杂质的基本要求为: Na和K含量分别小于0.5×10^-4%, Fe<200×10^-4%, Cr和Al分别小于50×10^-4%, Ni<200×10^-4%, O<500×10^-4% ^[3] 。

日矿 (Nikko) 公司生产的高纯钴靶的纯度为99.999%; Furruchi公司生产钴可以达到99.9995% (分析70种杂质元素) ; JMC公司有99.998%高纯钴产品。 表1是几家代表性公司高纯钴的主要杂质。

除化学成分以外, 人们还利用残余电阻比 (RRR) 作为重要衡量材料纯度的依据。 金属的纯度越高, RRR值越大。 不同的金属和不同的制备工艺 (如熔炼工艺、 变形加工工艺等) , RRR数量级及其变化规律也不同 ^[4] 。

2 制备方法

2.1 金属钴的工业化技术

钴多伴生于硫化镍矿、 铜钴矿、 红土矿、 高砷矿中 ^[6] , 因此钴原料的获得直接和与其伴生的金属的提炼工艺紧密关联。 钴原料的另一个来源是二次资源。 图1是金川公司硫化镍精矿提取钴原料的流程, 镍精矿经过选矿冶金过程得到镍阳极和钴冰铜, 镍阳极经过隔膜电解获得电解镍和钴渣, 钴冰铜和钴渣是制备电解钴的原料。 钴渣经过还原酸溶、 沉钴、 烧结熔炼、 钴阳极隔膜电解等工艺过程得到电解钴。 钴冰铜经过压力浸出、 除杂质、 萃取分离镍钴等工艺过程得到氯化钴液。 用氯化钴液可以进行草酸沉淀、 煅烧获得氧化钴; 氯化钴直接进行不溶阳极电解可以得到电解钴 ^[7,8] 。

表1 高纯钴的纯度

Table 1 Purity of cobalt

元素	杂质含量/ (10-4%)
	Nikko	Furruchi	JMC	Umicore
Al	0.11	0.1	<0.4	<1
B	<0.001
Ca	<0.05	0.1		<1
Cr	0.04	0.1	<0.3	<1
Cu	0.35	0.1	0.8	<1
Fe	0.21	0.7	<0.6	<2
Mg	<0.01	<0.01		<1
Mn	<0.005		<0.2	<1
Ni	1.6	1.2	2.2	<1
Si	0.06			<1
Sn	<0.05	<0.1		Cd<1
Pb			<0.1	<1
Zn	<0.1			<5
Na	<0.005	<0.01	<0.5	<1
K	<0.01	<0.01	<1	<1
Th	<0.00001	<0.0001		Mo, W<1
U	<0.00002	<0.0001		Ti, Li<1
Co	99.9995%	99.999%	99.998%	99.999%
Cl	<0.01	10		<1
H	<10	10
O	40	70	30
N	<1		10
C	20		20	<20
S	<1		<10	<10
P	<0.01			As<5

图1 硫化镍矿提钴工艺流程

Fig.1 Flow chart of cobalt extraction from nickel concentrate

目前工业电解钴的纯度一般接近99.99%, 而且检测的杂质元素种类较少。 我国电解钴的有色金属行业标准 (YS/T255-2000) 要求分析C, S, Mn, Fe, Ni, Cu, As, Pb, Zn, Si, Cd, Mg, P, Al, Sn, Sb, Bi等17个杂质元素, Co9998电解钴的杂质总量不超过0.02。 这不能满足功能薄膜材料材料的要求, 因此高纯钴的制备方法引起国外、 国内冶金界的重视。

2.2 高纯钴的制备技术

制备高纯钴的原料一般是工业电解钴、 钴化合物等, 应用的冶金技术主要是湿法冶金、 火法冶金、 电化学冶金。 与工业生产相比, 制备高纯钴的工艺条件更加苛刻。

具体的讲, 高纯钴制备应用技术有萃取、 离子交换 ^[1,9,10,11] 、 膜分离 ^[12,13] 、 电解精炼 ^[5] 、 真空烧结 (控制气氛) 脱气 ^[1,14] 、 真空熔炼等等。 不同的技术在制备高纯金属钴中发挥的作用不同。 离子交换或者萃取是分离金属杂质元素的主要方法, 高纯钴中的金属杂质主要在这一湿法冶金过程中被分离。 真空熔炼 (如电子轰击) 可以得到金属锭, 同时进一步分离碱金属、 碱土金属、 间隙杂质元素等, 但是低纯度原料难以通过真空熔炼得到高纯度金属 ^[5,9] 。 区域熔炼能够得到晶体结构完美的金属, 能够脱除低熔点金属和部分气体杂质, 但难以脱除在液体、 固体间分配系数接近1的杂质。 因此对多种技术进行合理的组合, 才能得到高纯材料。

2.2.1 萃取法和离子交换法

高纯金属钴中分离难度大的元素主要为: Ni, Fe, Cr, Zn, Mn, Cu等过渡族金属杂质, 因此这方面研究是重点。

Masahito Uchikoshi等用阴离子树脂选择性吸附分离Cu⁺、 选择性吸附Co²⁺、 选择性淋洗杂质方法得到高纯CoCl₂, 高纯CoCl₂经过氢还原得到99.9997%纯度金属钴, RRR为207。 主要分离步骤总结见表2, 分析结果见表3 ^[1] 。

Kano Osamu利用交换树脂吸附分离、 活性炭吸附除杂、 电解精炼、 电子轰击流程制备了磁控溅射钴靶, 其杂质含量见表4 ^[2] 。

表2 离子交换树脂分离提纯钴工艺总结 [1]

Table 2 Cobalt purification steps by ion-exchange

步骤	作用
原料制备	普通钴粉盐酸溶解, 金属Co还原其中杂质Cu++还原为促Cu+
Cu/Co	0.1～3 mol·L-1盐酸下树脂吸附Cu+, Co++保留在溶液中, 与Cu一起被吸附的有Zn, Tc (锝) , Ru, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl (铊) , Pb, Bi, Po
Co/Ti	7～11 mol·L-1盐酸浓度下树脂选择性吸收Co; Ti, Cr, Mn, Ni, Al, 碱金属, 碱土金属保留在溶液中, 与钴一起被吸附的还有Fe, W, Mo, Zn, Tc (锝) , Ru, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl (铊) , Pb, Bi, Po
Co/Mo	用2.5～5 mol·L-1盐酸淋洗含钴树脂, 钴被淋洗到溶液中, 杂质Fe, W, Mo, 等保留在树脂上, 与Mo一起不被淋洗下来的有Zn, Tc (锝) , Ru, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl (铊) , Pb, Bi, Po
Co/Cl	CoCl2+H2=Co+HCl
Co/非金属	含氢气等离子熔炼脱O, N, S, C和碱金属、 碱土金属、 卤素

表3 高纯钴的化学成分 (10-4%) [1]

Table 3 Composition of cobalt (10^-4%)

元素	质量分数	元素	质量分数
Al	0.035	Cr	0.026
B	<0.010	F	<0.050
Ba	<0.010	Hf	0.010
Bi	<0.010	In	0.005
Ca	0.045	Li	<0.010
Cu	0.045	Mg	<0.010
Zr	<0.010	Mn	<0.010
Ga	<0.020	Mo	<0.050
K	0.010	Rh	<0.010
Na	<0.010	Ru	0.020
Ni	0.720	Sb	<0.020
P	<0.050	Th	0.001
Pb	<0.010	Ti	<0.001
Si	<0.010	U	0.002
Sn	0.050	V	0.080
As	0.700	Zn	<0.050
Be	<0.010	Fe	0.570
Cd	<0.050	Co	99.9997
Cl	<0.050	RRR	207

Isshiki等用离子交换树脂提纯钴的工艺条件为: 以工业试剂级CoCl₂为原料, 配成含钴15 g·L^-1, 9 mol·L^-1 HCl浓度溶液, 吸附后用9 mol·L^-1 HCl淋洗杂质, 3 mol·L^-1 HCl淋洗Co²⁺, 水洗Fe³⁺, Zn²⁺等强吸附离子, 吸附、 淋洗流量为45 ml·min^-1, 强阴离子交换树脂为SA10B, Φ70 mm×1000 mm丙烯酸树脂交换柱, 采用聚四氟乙烯管道和阀门、 聚乙烯槽。 表5为依次经过交换树脂分离、 电解、 区熔后杂质和RRR变化情况, 可见离子交换树脂对绝大部分金属杂质分离效果良好 ^[4] 。

表4 高纯钴主要杂质 (10-4%; U, Th: 10-7%)

Table 4 Impurity analysis of cobalt

元素	质量分数	元素	质量分数
Fe	0.2	U	0.01
Ni	0.2	Th	0.01
Cr	0.2	C	6
Na	0.05	O	80
K	0.05	N	2
		H	0.1

表5 高纯钴成分演变 (10-4%) [4]

Table 5 Impurities after different treatment

元素	原料	离子交换后	电积后	区熔后
Na	<40	<27	<20	<6
Ti	15	1.7	0.2	<0.08
Cr	22	<0.4	<0.09	<0.09
Mn	<30	<31	<34	<38
Fe	21	14	3.8	3.3
Ni	272	4	<0.2	<0.2
Cu	45	1.3	0.01	<0.006
Zn	32	<2	<1	<0.3
Ga	<5	<0.9	<0.04	<0.01
Ge	<4	<0.2	<0.4	<0.4
As	<1	<2	<4	<4
Se	<6	<2	<1	<0.7
Zr	<1	<0.2	<0.05	<0.03
Nb	<0.01	<0.005	<0.003	<0.002
Mo	<3	<1	<0.5	<0.7
Cd	<29	<8	<2	<1
In	<31	<35	<56	<146
Sn	<3	<2	<1	<0.6
Sb	<0.2	<0.02	<0.02	<0.02
Te	<0.1	<0.09	<0.02	<0.02
RRR	65	183	236	334

表6 高纯钴中杂质 [9]Tacle 6 Impurity changes after electrolysis and zone melting

处理步骤	杂质质量分数 (10-4%; U, Th:10-7%)
	Ni	Ge	Na	K	U	Th
原料	300	5	1.8	3.4	0.14	0.09
1次电解	34	5	1.9	0.05	0.03	0.01
2次电解	3.8	5	1.7	0.05	<0.01	<0.01
3次电解	0.46	0.4	1.8	0.05	<0.01	<0.01
EB熔炼	0.46	0.4	0.03	<0.01	<0.01	<0.01

Nagao Junko等用胺有机溶剂萃取剂分离钴中的Fe, Zn, Sn, Ni, Ca, Na, Mg等杂质, 之后进行电解和电子束重熔 ^[9] 。 结果见表6。

Ruey Shi Juang ^[15] 用强酸性阳离子交换树脂Purolite NRW100、 在体系中加入阴离子配体EDTA, NTA, IDA等, 加大了不同金属离子吸附平衡的差异, 在高酸性溶液中实现镍、 钴分离。

Francisco Jose Alguacil等用P204支撑液膜法研究了从硫酸钴中分离锌等杂质的条件。 确定的工艺条件是: 原料相pH=3, [Co]/[Zn]=22; 产品相: 0.5 mol·L^-1硫酸; 膜相: P204体积比10% ^[12] 。 Jerzy Gega等 ^[13] 研究了P204支撑液膜和混合液膜分离Co/Ni工艺, 发现混合液膜分离工艺中离子通量较小, 但是分离系数比支撑液膜大。 Fittock John E等 ^[16] 专利研究了高纯钴的溶剂萃取技术, 利用双 (2, 4, 4三甲基戊基) 磷酸成功萃取分离了Co中的Fe³⁺和Zn²⁺, 之后萃取Co/Ni, 继而氨水反萃, Co²⁺氧化为Co³⁺实现Co/Ni分离。

关于溶剂萃取、 离子交换方面的研究还有大量的工艺、 技术的研究和实践, 如乳化液膜法 ^[17] 、 胶团增强超滤萃取法 ^[18] 、 反渗透超滤法 ^[19] 等 ^[20,21] , 不详细介绍。

总之, 溶剂萃取、 离子交换方法几乎可以将所有的金属杂质降低到非常低的水平, 因此是制备高纯钴不可缺少的工艺步骤。

2.2.2 电积、 电解精炼

Isshiki等电解高纯CoCl₂采用聚乙烯电解槽, 用1 mm高纯钴丝 (99.998%) 作阴极, 用铂板做阳极, 电解质为90 g·L^-1, 0.1 mol·L^-1 HCl, 电极间距为50 mm, 产品为5 mm钴棒 ^[4] 。 由表5可见电积能明显降低钴中Na, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu等杂质含量。

对于Fe, Co, Ni, Cu等金属, 一般采用水溶液电解精炼, 由表6可见电解可以分离Ni, Fe, U, Th, K等杂质, 多次电解提纯效果更明显 ^[9] 。

2.2.3 真空 (控制气氛) 脱气

Isshiki通过交换树脂分离-电解提纯-区域熔炼-干氢气脱气处理获得的金属钴的结果见表7 ^[23] 。 在干燥氢气、 湿氢气以及纯真空三种条件下经过950 ℃, 10^-4 Pa处理24 h, 高纯钴的RRR结果分别达到183, 96, 30, 说明干氢气脱气处理效果明显优于湿氢气和纯真空 ^[4] 。

Miller Michael J等 ^[14] 利用氢气氛烧结方法使金属钴中的O, Zn, Cd, S, C等杂质含量明显降低, 其结果见表8。

Glebovsky 等 ^[5] 以高纯CoCl₂为原料, 分别用氢还原、 电解、 EBFZM重熔方法对钴进行了研究, 其结果见表9。 研究得到明确的结论: 氯气热处理提高了材料质量。 该研究与Masahito Uchikoshi的研究对比, 前者钴纯度最大不过99.97%, 后者纯度达到99.9997%, 但是RRR值前者更好。

2.2.4 真空熔炼

真空熔炼可以得到高纯金属块材, 同时脱除金属中残存的碱金属杂质和部分气体杂质。 真空重熔一般要求高真空度 (10^-4～10^-7 Pa) 。 如果使用气体则需要高纯气体, 以期获得良好的脱气效果。 常用的熔炼方法有真空感应熔炼、 EB熔炼、 EBFZM熔炼、 感应区熔、 真空电弧熔炼 ^[23] 。

表7 提纯后金属钴中杂质 (10-4%) [22]

Table 7 Impurities of cobalt ingot

元素	质量分数	元素	质量分数
C	0.3	Cd	<1.3
Cu	<0.06	Cr	<0.09
Fe	3.3	Mo	<0.7
Ga	<0.01	Nb	<0.002
Ge	<0.4	Sb	<0.02
N	0.1	Se	<0.7
Ni	<0.2	Te	<0.02
O	7.1	Ti	<0.08
Sn	<0.6	Zn	<0.3
As	<4	Zr	<0.03

表8 氢气烧结的脱气效果 (10-4%) [14]

Table 8 Degassing effect of cobalt

元素	原料	产品1	产品2
S	10	<5	<5
Zn	13	<5	<5
C	110	14	22
O	5000	260	260
N	--	2	<1
Cd	7	<5	<5

根据杂质元素在液态和固态中分配系数的差别, 通过区域熔炼可以使金属得到提纯, 脱出碱金属杂质和部分气体杂质。 但是对分配系数接近1的杂质却难以区熔分离, 如Fe, Ni, Co, Cr, Mn, Al, Cu, Si之间很难用区域熔炼法互相提纯。 从表5和表9可见, 在经过前期除杂处理后, 真空 (或控制气氛) 区熔对降低金属杂质的效果较小。

电子束悬浮区熔是一种制备高纯金属常用的方法, 主要在于它能够生长晶体结构完美的单晶, 明显提高金属的RRR; 经过悬浮区熔, 金属钴的RRR分别由236 ^[4] 和116 ^[5] 提高到334 ^[4] 和245 ^[5] (表5, 表9) ^[5,9] 。

表9 高纯钴中杂质含量 [5]*

Table 9 Impurity changes after zone melting

元素	杂质质量分数 (10-4%)
	A	B	C	D	E	F
Cu	69	1.6	10	10	10	5
Mg	16	20	1	5	1	5
Mn	50	32	0.5	1	0.5	0.5
Si	130	130	5	5	5	5
Al	9.5	8.3	1	0.5	0.5	5
Fe	10	10	1	1	1	1
Ni	10	5	5	50	50	5
Pb	<3	<3	<3	<3	<3	<3
Sn	<3	<3	<3	<3	<3	<3
Bi	<1	<1	<1	<1	<1	<1
Ca	5	5	5	5	5	5
In	5	5	5	5	5	5
Cr	2	2	2	2	2	2
RRR	-	-	115	120	116	245

* A CoCl₂原料; B H还原钴; C 电解+6区熔单晶; D 氢还原+4区熔单晶; E 氢还原+8区熔单晶; F 氢还原+氯气处理+4区熔

图2 推荐的高纯钴工艺流程

Fig.2 Recommended flow chart for manufacturing high purity cobalt

2.3 工艺流程总结

综上所述, 制备99.999%或以上纯度的金属钴, 推荐采用的工艺流程是 (图2) : 用萃取法或离子交换树脂法将金属杂质脱除到要求的水平, 用电积和电解方法进一步除杂并得到金属材料, 用真空控制气氛方法脱出气体杂质, 用真空熔炼方法获得结构完美的金属块材。

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