简介概要

稀土基AB5型复合贮氢合金的研究进展

来源期刊：稀有金属2007年第5期

论文作者：王丽王觅堂胡艳宏柳召刚李梅

关键词：复合贮氢合金; 电化学性能; 微观结构;

摘要：制备复合合金是改善贮氢合金性能的一条有效途径.本文对国内外各种多元以及多相稀土复合贮氢材料的研究现状进行了综合评述,主要涉及了AB5-AB2型复合贮氢合金和镁基-AB5型纳米复合贮氢合金的进展.阐述了各种复合材料的组成,微观结构以及电化学性能等,并展望了今后复合贮氢材料的研究方向为应用基础性的研究,如复合作用机制、对热力学性能的影响等方面的研究.

稀有金属 2007,(05),689-693 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.05.014

稀土基AB₅型复合贮氢合金的研究进展

李梅柳召刚胡艳宏王觅堂

内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古科技大学材料与冶金学院内蒙古包头014010,内蒙古包头014010,内蒙古包头014010,内蒙古包头014010,内蒙古包头014010

摘要：

制备复合合金是改善贮氢合金性能的一条有效途径。本文对国内外各种多元以及多相稀土复合贮氢材料的研究现状进行了综合评述,主要涉及了AB5-AB2型复合贮氢合金和镁基-AB5型纳米复合贮氢合金的进展。阐述了各种复合材料的组成,微观结构以及电化学性能等,并展望了今后复合贮氢材料的研究方向为应用基础性的研究,如复合作用机制、对热力学性能的影响等方面的研究。

关键词：

复合贮氢合金;电化学性能;微观结构;

中图分类号： TG139.7

作者简介：李梅(E-mail: btlm65@163.com);

收稿日期：2006-11-07

基金：内蒙古自然科学基金(200607010201);内蒙古教育厅资助项目(NJ03146);

Progress in Investigation of Rare Earth-Based AB₅-Type Composite Hydrogen Storage Alloys

Abstract：

Composite hydrogen storage alloys has developed very quickly during the recent decade.To prepare composite alloys is a effective way to improve electrochemical characteristics of hydrogen storage electrode materials.The sciences of multi-element and multi-phase rare earth composite hydrogen storage alloys were reviewed.AB5-AB2 type and Mg-based AB5 type nano-crystalline composite hydrogen storage alloys were introduced and discussed.Electrochemical properties, composition,and microstructure of these composite material were discussed.Moreover,future prospect in application of composite hydrogen storage alloys is the fundamental research,such as mechanism of composite action,thermodynamic property,etc.

Keyword：

composite hydrogen storage materials;electrochemical properties;microstructure;

Received： 2006-11-07

贮氢合金是20世纪60年代末开发的一类具有高贮氢密度的功能材料, 并广泛应用于镍氢电池领域。 AB₅型混合稀土-镍系多元贮氢合金由于其优异的性能和低廉的价格已成为MH/Ni电池工业化生产的主要负极材料。但随着人们对便携式电子产品的需求越来越大, 目前主要的MH/Ni电池负极材料-AB₅型稀土贮氢合金(主要应用的LaNi₅型贮氢合金理论电化学容量为372 mAh·g^-1)已经难以满足市场需求。近年来许多研究表明将不同类型的贮氢合金在纳米尺度上进行复合, 有可能获得优于单一类型合金的综合性能, 比如吸/放氢动力学性能, 吸氢量和吸氢速度都有了明显的提高, 这是因为掺入的化合物在实际的吸放氢过程中起到催化的作用。许多研究发现复合后的贮氢合金的放电容量远远大于单相合金 ^[1] 。本文综述了近几年来的稀土基AB₅型复合贮氢合金的研究进展。

1 AB5和AB2型复合体系

目前MH/Ni电池的负极材料主要是AB₅型稀土镍基合金和AB₂型Zr基或Ti基Laves相合金。 AB₅型合金虽具有易于活化、荷电保持率高和成本较低等优点, 但同时存在着放电容量低、倍率放电性能差和能量密度相对较低等缺点。贮氢量、放电容量和循环寿命都优于AB₅型稀土合金的AB₂型Laves相合金, 由于其表面容易形成氧化膜(钝化膜)和表面电化学催化活性差等原因, 导致AB₂型Laves相合金存在着初期活化困难和倍率放电性能差等缺点。为了使AB₅和AB₂型合金的优点互相补充以克服单一合金的固有缺点, Seo等 ^[2,3] 提出了将AB₅型稀土基合金与AB₂型Laves相合金进行复合处理, 制备AB₅-AB₂复合合金的研究构想, 结果表明, 制备的多相合金不但提高了吸氢速度, 而且往往表现出比单相AB₅合金更特异的电极性能。

理论认为, Zr, Ti元素属于强吸氢元素, 易于生成稳定的氢化物, 因此, 在La基合金中添加少量含Zr, Ti元素的AB₂合金, 将提高金属氢化物的稳定性及放电容量。但当AB₂-AB₅复合合金中含有Zr, Ti元素的AB₂合金含量过高时, 将导致复合合金的放电容量、电极动力学性能、循环寿命的降低。稀土基AB₅型合金不仅本身具有贮氢性能, 而且也对氢化和氢化物分解过程具有催化作用。利用AB₅型合金的催化活性可以显著改善AB₂合金的活化性能和倍率放电性能。韩树民等 ^[4] 将AB₅型合金作为表面改性剂与AB₂型Laves相合金进行球磨处理, 制备了AB₂-10%AB₅(质量分数)复合合金负极材料。实验表明, 与 AB₂合金相比, AB₂-AB₅复合合金的活化周期从14周减少到7周, 最大放电容量从330 mAh·g^-1增加到347 mAh·g^-1。可见, 球磨AB₅与AB₂合金混合的共同作用显著改善了AB₂ 合金的电极性能。通过AB₂型Laves相合金Zr_0.9Ti_0.9Ni_0.1Mn_0.6V_0.3和LaNi₅熔炼处理进一步对AB₂-x%LaNi₅复合贮氢合金进行了研究 ^[5] , 证实了 LaNi₅的添加提高了AB₂合金的活化性能、倍率放电性能和充/放电循环稳定性, 当电流密度为1200 mA·g^-1时, 合金的HRD从38.92%(x=0)提高到60.09%(x=10), 经过200次充/放电循环后的容量保持率从57.10%(x=0)提高到83.86%(x=10), 这种电化学性能的提高与第二相的形成有关。对其进行XRD, SEM, EDS和电化学性能等测试, 发现复合合金具有多相结构, 主相结构是CaCu₅结构, 第二相是富Zr相(在主相中以带状分散), 同时含有少量的C14型Laves相 ^[6,7] 。但仍然有密度大、贮氢量低和价格偏高的缺点。

2 稀土-镁-镍系多相复合体系

由于容量的限制, MH/Ni电池的应用范围及市场竞争力受到挑战。相对于LaNi₅系和Zr基的Laves相, 镁及某些镁基贮氢合金如Mg₂Ni, La₂Mg₁₇等, 由于其贮氢量大、重量轻、资源丰富、价格合理, 被认为是最有发展潜力的贮氢合金电极材料。 Lei等 ^[8] 报道了通过机械合金(MA)的方法制备的非结晶Mg₅₀Ni₅₀在室温的条件下可以充电和放电, 且第一次充/放电循环容量可达到500 mA·g^-1, 进一步证实了镁基合金在镍氢电池中应用的可行性。然而, 镁基贮氢合金作为电极材料使用时存在的主要问题是较高的脱氢温度、动力学性能较差以及充放电循环中容量衰减快。为了克服这些缺点, 近年来许多研究者进行了大量工作并取得了一些成果。通过添加改性元素、改进制备工艺、表面处理、热处理、机械球磨等措施, 可在一定程度上解决这些问题。比如, 通过适当的制备工艺在纯镁或镁基贮氢合金中掺入动力学性能良好的贮氢合金(如LaNi₅), 掺入的化合物在实际的吸/放氢过程中起到催化剂的作用, 可明显改善镁基贮氢材料的动力学性能, 由此获得一类新型的稀土-镁-镍系高容量多相复合贮氢电极材料。

2.1 Mg/AB5复合体系

MmNi₅稀土型贮氢合金是目前应用最广的贮氢合金之一, 但是也存在易粉化、贮氢量较低及比重大等不足, 利用MA法将镁系与稀土系的贮氢材料在纳米级有机地结合起来是获得具有较好综合性能的贮氢合金的途径之一。

Raman等 ^[9] 研究了通式为Mg-x%CFMmNi₅(质量分数, x=20, 30, 40和50)的复合贮氢材料的合成、结构特征和氢化行为, 与源成分CFMmNi₅(无铈混合稀土五镍化合物)比较, 新的复合贮氢材料具有更高的贮氢容量, 还显示出快的氢化动力学行为(约140 cm³·min^-1)。当x=30时在500 ℃左右该复合材料显示出大约5.6%(质量分数, 下同)的最佳贮氢容量。复合材料Mg-x%CFMmNi₅的解吸速率大约为140 cm³·min^-1, 是CFMmNi₅的3~4倍。这些复合材料的氢化速率和贮氢容量与结构和微结构特性有很大的关系。

Terzieva等 ^[10] 在行星式球磨机中制备了Mg-x%LaNi₅(x=10, 20, 30)复合材料, 对不同温度和压力下该复合材料的氢化和脱氢动力学进行研究, 发现镁中添加合金改善了其吸/放氢特性, 机械合金化使这种影响更显著。研究还证实了复合物中LaNi₅为30%时, 复合物的吸/氢的效果最好, 这是因为其中的MgH₂量比较大, 在527K时放氢速度较大。

在球磨过程中, 碰撞造成各种初始粉末不断发生断裂、形变和冷焊, 形成复合粉, 同时也导致了温度的升高, 伴随空位、位错、晶界以及成分的浓度梯度的产生, 进一步发生了溶质的快速输运和再分散, 导致了新相的产生。生成的新相具有纳米级或更小的颗粒尺寸以及大的比表面积, 从而缩短了氢在合金内部的扩散路径; 且新相中缺陷位置的能垒要低于点阵中的正常位置, 因而可作为电极表面氢离解的活性点, 这些因素改善了合金吸、放氢(充、放电)的特性。 Liang等 ^[11] 用机械球磨法制备了Mg-50%LaNi₅纳米复合材料。该材料在高温(573 K)氢化和脱氢循环中转变成一种在进一步循环中稳定的新的Mg+LaH_x+Mg₂Ni相复合材料, 这种新复合材料表现出极好的低温吸氢动力学性能, 在302 K和1.5 MPa氢压下, 500 s内容量达到2.5%, 中等温度(523~573 K)时的最佳容量是4.1%, 这种高吸氢率归因于复合物中形成的大量的相界面和多孔表面结构 ^[11] 。机械研磨MgH₂+LaNi₅, Mg+LaNi₅制备的La-Ni-Mg贮氢合金, 随着吸/放氢循环, 最终都得到了含有Mg+LaH₃+Mg₂Ni相的复合材料, 比较发现MgH₂+LaNi₅进行球磨得到的粉末粒径较小, 可加快吸氢速度, 减慢放氢速度。镧的氢化物对镁的吸氢有很强的催化作用, 对放氢影响不大。温度超过373 K, Mg₂Ni比镧的氢化物具有更好的催化作用。 La-Mg-Ni系贮氢合金比Mg-Ni, Mg-La有更为优良的吸/放氢性能, 这主要是因为镧和镍对镁基合金的吸/放氢性能具有协同效应 ^[12] 。

采用机械合金化合成了新型合金LaNi₅-38%Mg, 并采用XRD, SEM, DTA等对其结构变化、组织形貌等进行了表征。结果表明: 经280 r·min^-1球磨250 h后, LaNi₅-38%Mg合金由镧、镁、镍等非晶和MgNi₂纳米晶(5.4 nm)组成, 所得粉末大多数为规则的近似球形或球形, 另有少量的多角形或梨形, 球磨试样经763 K 保温35 d, 得到了由Mg₂NiLa, Mg₂Ni, MgNi₂ 三相组成的具有纳米尺寸(25.3 nm)的三相合金 ^[13] 。这种颗粒的减小和复合中形成的无序界面相的增加促进了氢的释放, 增大了合金的放电容量。

朱敏等 ^[14] 和朱文辉等 ^[15] 分别对Mg与MmNi_5-x(CoAlMn)_x进行高能球磨, 发现二者发生了固态反应, 最终形成Mg/MmNi_5-x(CoAlMn)_x纳米相复合结构, 纳米相复合物的PCI曲线有两个压力平台, 最大吸氢量为1.6%~1.7%, 平台对应的吸氢量为1.5%~1.65%, 按此计算, 其理论电化学容量可达455 mAh·g^-1, 吸氢容量远大于熔炼的单相MmNi_5-x(CoAlMn)_x合金。机械合金化制备的Mg/MmNi_5-x(CoAlMn)_x纳米晶复合贮氢合金具有很高的活性, 不需活化或只需一次活化便可以吸氢, 与传统熔炼合金相比, 其吸氢动力学性能有明显改善 ^[16] 。

2.2 La2Mg17/AB5复合体系

通过La₂Mg₁₇合金与其它相的机械研磨可以促进镁基氢化物的分解反应, 克服其在实际应用中吸/放氢动力学性能差的问题。

Groos等 ^[17] 对La₂Mg₁₇和LaNi₅(质量比2∶1)进行球磨, 得到的复合物表现出了最好的初始吸/放氢动力学性能, 且远远优于La₂Mg₁₇。该复合材料在523 K时在1 min内吸收其全部氢容量(3.5%H₂) 的90%, 在6 min内释放同样数量的氢。同样条件下, 纯La₂Mg₁₇需要2.5 h吸收和3 h释放其全部氢容量(4.9%H₂) 的90%。对复合物氢化前后进行了SEM, EDXS和XRD测试, 发现未氢化的粉末是由破裂的La₂Mg₁₇包围LaNi₅组成, 在温度623 K氢化循环时, 导致了复合材料的相变、离析和分解, 得到由最初的Mg, Mg₂Ni和La相组成的细粉。 La₂Mg₁₇+40%LaNi₅复合材料表现出了最好的动力学性能, 该复合材料在523 K时27 s内吸收其全部氢容量(3.7%H₂) 的95%, 在4 min内释放同样数量的氢, 表现出优良的吸/放氢性能, 复合物在吸收氢循环活化过程中分解成La, Mg和Mg₂Ni相, 吸放性能显著优于单个相组成混合物。这种新复合材料性能的提高是其微观形貌的变化以及3个新相间的相互催化作用的结果 ^[18] 。

Pal ^[19] 合成的La₂Mg₁₇-x%LaNi₅复合物, 具有很高的贮氢量和很好的动力学性能。在33 kg·cm^-3氢压, 673±10 K下活化6 h, 复合材料La₂Mg₁₇-10%LaNi₅的最大贮氢容量达到5.3%。

2.3 Mg2Ni基型复合体系

Mg基贮氢合金中Mg₂Ni理论容量为999 mAh·g^-1, 分别是AB₅型合金的2.6倍和AB₂型合金的1.6倍, 且价格便宜, 然而, 由于Mg₂Ni型合金仅在高温(200~300 ℃)下才能可逆地吸/放氢, 其在室温下的反应动力学很差, 且容易氧化, 限制了其应用, 近几年研究发现可以通过复合改性和纳米非晶化等一些处理方法, 使合金的吸/放氢动力学得到改善, 放电容量增加, 循环稳定性提高。所以可以考虑作为复合贮氢材料的反应物质。

王仲民等 ^[1,20] 在适当的条件下高能球磨制备了Mg₂Ni/MmNi_5-x(CoAlMn)_x复合贮氢合金, 其为团粒结构, 放电容量远远大于单相合金Mg₂Ni, 且放电容量不是构成复合合金的两个相放电容量的简单加和, 而是存在一定的纳米复合增强效应。当复合合金的晶粒尺寸小于100 nm时, 复合增强效应较显著, 放电容量最高, 这是由于极细晶粒的化学镀层对电极反应过程有显著的催化作用所致。

Cui等 ^[21] 对Mg₂Ni型合金Mg_1.9Y_0.1Ni_0.9Al_0.1和MO(MO表示Ag₂O, Fe₂O₃, MoO₃, RuO₂和V₂O₅)进行机械合金化, 制备了复合材料Mg_1.9Y_0.1Ni_0.9Al_0.1-5%MO, 并对复合物在6 mol·L^-1的KOH水溶液中的电极特性进行了研究, 发现通过添加剂MO, 可大大提高放电容量和放电能力, 但减少了循环寿命。

Reule等 ^[22] 把一些Mg₂Ni合金粉末添加到La_1.8Ca_0.2Mg₁₆Ni中一起研磨, 制备了La_1.8Ca_0.2Mg₁₆ Ni+10%Mg₂Ni合金, 颗粒为非晶态, 表现出更好的活化特性。

但由于Mg₂Ni型贮氢合金电极在碱溶液中耐蚀性差的缺点很难消除, 所以, 应该开发新的适合Mg₂Ni型合金的电解液。

3 其他多项复合体系

用MgH₂和金属添加剂La(Ni_0.7Fe_0.3)₅通过机械合金化制备的复合贮氢材料MgH₂+La(Ni_0.7Fe_0.3)₅ ^[22] 。热解吸谱表明在大约500 K达到最大吸氢量, 而MgH₂则需要大约720 K。说明复合贮氢材料的动力学性能大大提高了, 这是由于MgH₂在添加剂的颗粒表面形成不均匀厚度的薄膜, 对氢的吸收起到了催化剂的作用。

Yu等 ^[23] 用球磨法制备了Ti-30V-15Cr+20%La(NiMnCoAl)₅复合合金电极, 球磨30 min后, 复合合金具有较高的放电容量和较长的循环寿命。这是因为在复合合金表面的La(NiMnCoAl)₅合金颗粒均匀分散, 除了具有催化性和导电性, 还阻止了在充/放电的循环中V扩散到碱性的电解液中。

赵强等 ^[24] 用冶炼法合成了LaNi₅+TiFe_0.9Mn_0.1复合贮氢合金, 发现TiFe_0.9Mn_0.1合金的加入有效地降低LaNi₅的平台压力。当TiFe_0.9Mn_0.1质量分数为15%左右时, 放氢曲线中出现两个平台; TiFe_0.9Mn_0.1的质量分数接近25%时, 它的平台压力又逐渐升高, 贮氢量逐渐增大, 温度升高则第二个平台消失, 贮氢量降低, 该合金适用于低温贮氢。

新型碳材料碳纳米管具有高度一致的孔径、大的比表面积和良好的吸氢表面作用势。其贮氢能力远高于传统的贮氢材料, 将镁或镁基纳米贮氢材料与单壁碳纳米管(SWNTs)或多壁碳纳米管(MWNTs)进行复合是提高其性能的新途径之一。 Wang等 ^[25] 研究了包含碳纳米管(CVT)的镁基合金的电化学性能, 实验测得Mg_1.9(LaNiCo)_0.1Ni_0.8合金的电容量为460~490 mAh·g^-1, 当该合金同碳纳米管球磨后, 电化学性能有了明显的改善。 Raman光谱和XPS分析显示, Mg_1.9(LaNiCo)_0.1Ni_0.8合金同碳纳米管的作用使合金表面的Ni/Mg比例增加, 而XRD显示没有新的化合物形成。可以认为Mg_1.9(LaNiCo)_0.1Ni_0.8-CNT复合物初始放电容量的增加是由于合金表面形成了Ni层。

4 结语

由于纳米晶复合贮氢合金明显改善了单相贮氢合金的吸/放氢动力学性能, 大大增加了放电容量, 所以适合于制作高容量的普通型以及动力型的镍氢电池, 从目前国内外研究现状发现, 镁及镁基复合贮氢合金是最有希望成为未来具有实用化价值的高容量贮氢材料, 但其放电容量衰减快、合金在碱液中的耐腐蚀性等问题, 仍需要进行更深入的应用基础研究。