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稀有金属 2019,43(07),686-692 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18050017
AgIr/MCM-41催化剂上 CO催化氧化性能的研究
范承德 唐璇 王丽 王海丰 詹望成 郭耘
华东理工大学工业催化研究所
摘 要：
采用油胺合成法制备了粒度分布均匀的Ir纳米颗粒, 透射电子显微镜 (TEM) 表明, 更快的升温速率有利于合成更小的Ir纳米颗粒, 近一步采用晶种生长法制备了AgIr双金属催化剂, 再负载于MCM-41载体上, 通过250℃以上的温度焙烧后, 红外图谱表明AgIr双金属纳米颗粒表面并没发现C-H, C-N等键的存在, 说明保护剂已基本去除, 但高温焙烧又会导致AgIr双金属纳米颗粒发生了明显的团聚。研究了Ag的引入对Ir/MCM-41催化剂上CO氧化反应的影响, 随着Ag含量的增加, AgIr双金属催化剂上CO的最低全转化温度逐渐升高, 表明Ag的引入降低了Ir/MCM-41催化剂的CO催化氧化性能。通过O2 程序升温脱附 (O2 -TPD) , 原位红外漫发射 (in situ DRIFTS) 进行了表征。研究发现, 随着Ag的引入, 削弱了AgIr/MCM-41金属催化剂上CO和O2 的吸附强度, 但却降低了催化剂对CO的氧化活性。理论计算表明, Ag的引入增加了CO氧化反应的活化能和增加了吸附O和CO之间的距离。
关键词：
Ir纳米颗粒 ;AgIr双金属 ;一氧化碳氧化 ;
中图分类号： TQ426;X701
作者简介： 范承德 (1989-) , 男, 安徽人, 硕士, 研究方向:工业催化, E-mail:chengdefan@qq.com; *郭耘, 研究员;电话:021-64253703;E-mail:yunguo@ecust.edu.cn;
收稿日期： 2018-05-15
基金： 国家重点研发计划项目 (2016YFC0204300); 国家自然科学基金项目 (21571061) 资助;
Performance of AgIr/MCM-41 Catalysts for CO Oxidation Fan Chengde Tang Xuan Wang Li Wang Haifeng Zhan Wangcheng Guo Yun
Research Institute of Industrial Catalysis, East China University of Science & Technology
Abstract：
The Ir nanoparticles with uniform particle size distribution were prepared with oil amine synthesis method. Transmission electron microscope (TEM) images showed that the higher heating rate was better for smaller Ir nanoparticles. Ir nanoparticles were calcined at temperature above 250 ℃. There were no any sign of C-H, C-N detected by infrared spectroscopy, which showed that the protect reagent was moved from the surface of AgIr nanoparticles, but AgIr nanoparticles aggregated when the temperature of calcination was higher than 300 ℃. AgIr bimetallic catalyst were prepared by the seed-mediated growth. The effects of the presence of the Ag on Ir/MCM-41 for CO oxidation were investigated, and the CO total conversion temperature became higher as the increase of Ag amount, which showed that the addition of Ag lowered the activity of Ir/MCM-41 catalysts. Combined with the characterization results of the O2 temperature programmed desorption (O2 -TPD) and in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (in situ DRIFTS) , the deposition of Ag effectively weakened the adsorption strength of O2 and CO on AgIr/MCM-41, but decreased the activities for CO oxidation. The theoretical calculation results showed the presence of Ag increased the distance between the adsorbed O and CO on AgIr/MCM-41, which was suggested to be responsible for the increased activation energy of CO oxidation reaction.
Keyword：
Ir nanoparticles; AgIr bimetallic catalyst; CO oxidation;
Received： 2018-05-15
CO催化氧化在汽车尾气净化等领域有广泛的应用, 同时CO氧化也是多相催化领域研究催化剂表面性质最常用的探针反应
[1 ]
。 目前常见的用于CO氧化的催化剂主要有氧化物催化剂, 如Co3 O4 等
[2 ,3 ]
, 贵金属催化剂, 如负载型Au, Pd, Pt和Ir等
[4 ,5 ,6 ,7 ,8 ]
。 根据所选用催化剂种类不同, CO氧化的反应机制也随之不同
[9 ,10 ,11 ]
, 其中在贵金属表面, CO氧化常遵循Langmuir-Hinshelwood (L-H) 机制, 即表面吸附的CO与吸附的O2 反应。
N?rskov等
[12 ,13 ]
研究发现, 当金属表面CO和O2 的吸附强度适中时, 才具有较高的CO氧化活性。 贵金属的d带中心会随着引入金属的类别和数量而变化
[14 ,15 ]
, 从而影响其对CO和O2 的吸附强度
[16 ]
。 贵金属Ir催化剂因具有良好的稳定性而被用于CO氧化和PROX反应中
[17 ,18 ]
。 但在低温时对CO和O2 的吸附太强, 不利于反应的发生, 而Ag催化剂在低温时对CO和O2 的吸附太弱, 也不利于CO反应的发生
[19 ,20 ,21 ]
。 为了提高Ir上CO氧化的活性, 我们希望通过制备Ir-Ag双金属催化剂, 从而同时削弱CO和O2 的吸附强度, 从而提高负载Ir催化剂上CO氧化活性。
通过油胺合成法制备了Ir纳米颗粒, 并采用晶种生长法引入Ag, 制备了负载型AgIr双金属催化剂, 同时结合理论模拟研究了催化剂上CO和O2 的吸附性能及催化氧化活性。
1 实 验
1.1 催化剂的制备
实验中油胺, 油酸和叔丁基硼烷试剂来自阿拉丁生化科技股份有限公司, 乙酰丙酮铱来自昆明贵金属研究所, 硝酸银为上海泰坦科技股份有限公司, 载体MCM-41为天津南开催化剂有限责任公司。
Ir纳米颗粒的合成采用油胺法, 具体为: 一定量的乙酰丙酮铱和油胺升温到120 ℃并保持 20 min, 以除去反应体系中的水分和氧气。 然后迅速向反应体系中注射一定量的叔丁胺硼烷, 分别以 8 ℃·min-1 , 3 ℃·min-1 速度升温至260 ℃并保持60 min, 离心得Ir纳米颗粒。
AgIr双金属纳米颗粒是以Ir纳米颗粒为晶种, 采用晶种生长法制备: 在含有一定量的Ir纳米颗粒的油胺溶液中, 升温到120 ℃并保持20 min, 以除去反应体系中的水分和氧气, 再以5 ℃·min-1 的速度升温至180 ℃后, 分别向体系中注射0.33, 0.66, 0.10 ml的硝酸银溶液, 并反应2 h, 后经过滤, 洗涤后, 得到AgIr双金属纳米颗粒。
以MCM-41为载体, 采用浸渍方法, 经过滤, 干燥, 焙烧而成AgIr/MCM-41双金属催化剂, Ag的理论含量分别为体系中Ir摩尔含量的5%, 10%和15%, 分别记为AgIr5/MCM-41, AgIr10/MCM-41, AgIr15/MCM-41。
催化剂评价采用固定床反应器, 反应气组成为1500×10-6 CO, 20% O2 , 平衡气为N2 , 反应空速为30000 ml·g-1 ·h-1 。 反应温度由程序升温控制, 反应后气体通过福立9790气相色谱在线检测。
本文的所有计算工作都是基于密度泛函理论 (DFT) , 计算软件包选取VASP 软件包 (vienna ab initio simulation package) 。 运用基于广义梯度近似下的Perdew-Wang 91来描述体系的交换关联项, 平面波基组的截断能选取为400 eV。 将原子受力收敛条件设为0.005 eV·nm-1 , 能量收敛条件设为0.1×10-4 eV。 吸附能的定义为: E (吸附能) =E (吸附物+板层) -E (吸附物) -E (板层) , 其中E (吸附物+板层) 是吸附物和表面相互作用的总能量; E (吸附物) 和E (板层) 分别是在气相中自由吸附物和板层的能量。 负值代表着放热吸附, 负值越大, 对应的结合越强。 过渡态 (TS) 采用NEB (nudged elastic band) 方法确定。
1.2 催化剂的表征
氧气程序升温脱附 (O2 -temperature-programmed desorption, O2 -TPD) 在化学吸附仪上进行。 将50 mg催化剂放入U-型石英管。 通入50 ml·min-1 的He气在300 ℃吹扫1 h。 温度不变, 将气体切换为50 ml·min-1 的5% O2 /He, 吸附1 h。 降温至室温, 将气体切换为50 ml·min-1 的He气吹扫1 h。 以10 ℃·min-1 的速率升温。 反应出口气体浓度由INFICON公司的ICP-400型质谱检测。
原位红外漫反射 (in-situ DRIFTS) 采用Nicolet Nexus 670光谱仪进行表征, 配备MCT检测器, ZnSe样品池及温度控制仪, 检测器用液氮冷却, 采用8 cm-1 分辨率, 扫描32次。 40 mg样品经研磨后放入样品池用KBr窗口罩封, 先用20 ml·min-1 H2 在250 ℃下预处理0.5 h, 然后再Ar气氛中 (30 ml·min-1 ) 冷却至60 ℃, 采集样品背景。 随后将CO或CO/O2 气氛通入样品再用Ar气吹扫后记录光谱。
2 结果与讨论
2.1 Ir纳米颗粒的合成
油胺合成金属纳米颗粒时, 升温速率对纳米颗粒的尺寸有重要的影响。 分别以8和3 ℃·min-1 的升温速率, 得到标记为Ir-1和Ir-2的Ir纳米颗粒。 图1为Ir-1和Ir-2的透射电子显微镜 (TEM) 图和颗粒尺寸分布图。 从中可看出: (1) 所得Ir-1和Ir-2样品中Ir纳米颗粒分布均匀; (2) Ir纳米颗粒并不是完全规整的圆形。 粒径统计结果表明, Ir-1 (1.33 nm) 的平均粒径略小于Ir-2 (1.51 nm) , 说明高的升温速率有利于减小Ir颗粒的粒径。 这主要是因为提高升温速率可使反应更快达到Ir的均相成核温度, 使得Ir的前驱体快速成核, 同时铱前驱体的浓度也随反应的进行快速降低到饱和浓度以下, 减少了可用于多相成核的铱前驱体的含量, 也不利于晶种的生长
[22 ,23 ]
。 而较低的升温速度使得铱前驱体均相成核速度慢, 成核量少。 但随着晶核的生成, 前驱体更容易在晶核上还原沉积, 发生多相成核
[24 ]
, 而导致Ir-2样品中粒径分布更加发散。
图1 Ir-1和Ir-2纳米颗粒的TEM图和粒径分布
Fig.1 TEM images and particle size distribution of Ir-1 and Ir-2 nanoparticles
(a, c) TEM image of Ir-1 and Ir-2 separately; (b, d) Particle size distribution of Ir-1 and Ir-2 separately
2.2 焙烧温度对纳米颗粒的影响
用油胺法制备得到的Ir纳米颗粒由于表面保护剂的存在, 不利于反应物在表面的吸附和反应
[25 ]
。 通常采用一定温度下在氧气气氛下焙烧以去除表面保护剂, 但同时还要避免过高的焙烧温度导致金属纳米颗粒的团聚。
以Ir-2/MCM-41催化剂为例, 研究了不同焙烧温度对Ir纳米颗粒尺寸的影响。 从图2中不同焙烧温度所得样品的红外谱图 (FTIR) 可看出, 当焙烧达到250 ℃时, 未检测到C-H键和N-H键的存在, 说明此时Ir纳米颗粒表面的保护剂已完全去除。
图3为Ir-2/MCM-41经不同温度焙烧后的TEM图。 从图3中可看出, 经250 ℃焙烧后, Ir-2纳米颗粒基本保持原有的尺寸, 只在载体的阶梯处出现了稍许团聚。 随着焙烧温度升高至300和 350 ℃, Ir纳米颗粒发生了明显的团聚现象。
图2 不同温度焙烧后Ir/MCM-41催化剂的红外谱图
Fig.2 FT-IR spectra of Ir/MCM-41 catalysts calcined at different temperatures
图3 不同温度焙烧后, Ir/MCM-41催化剂的TEM图
Fig.3 TEM images of Ir/MCM-41 catalysts calcined at different temperatures
(a) 250℃; (b) 300℃; (c) 350℃
2.3 Ag的含量对CO催化活性的影响
不同Ag含量的AgIr/MCM-41催化剂经过 250 ℃空气焙烧后, 降至0 ℃, 通入原料气并稳定后, 程序升温至CO全转化, 见图4。 从图4中看出, 随着Ag含量的增加, AgIr/MCM-41催化剂的CO氧化活性逐渐降低, 其中AgIr15/MCM-41催化剂的CO最低全转化温度比Ir/MCM-41高了约 30 ℃。 与预期结果相反, Ag的引入并未增强Ir催化剂的CO氧化性能, 而是起到了阻碍作用。
2.4 O2-TPD
为了研究Ag的引入对AgIr/MCM-41催化剂上O2 的吸附性能, 选取了Ir/MCM-41和AgIr10/MCM-41催化剂进行了O2 -TPD研究, 结果列于图5。 从中可知, 两个样品均只观测到了一个O2 脱附峰。 与Ir/MCM-41相比, AgIr10/MCM-41催化剂的O2 脱附峰向低温迁移, 说明Ag的引入降低了催化剂对O2 的吸附强度。
图4 Ag含量对CO氧化的影响
Fig.4 Effects of Ag content on CO oxidation
图5 AgIr双金属的O2-TPD图
Fig.5 O2 -TPD profile of AgIr bimetallic catalysts
2.5 CO吸附原位红外
为了进一步研究Ag的引入对Ir/MCM-41催化剂上CO吸附性能的影响, 进行了CO吸附原位漫反射红外表征, 结果如图6和7所示。 对于Ir/MCM-41催化剂, 在室温下通入CO气体后, 可观察到气相CO (2169和2119 cm-1 )
[26 ,27 ]
和化学吸附CO (2039 cm-1 ) 的吸收峰
[18 ,28 ]
。 经Ar后吹扫后, 气相CO峰消失, 只检测到CO在Ir的线式吸附。 CO吸附达到饱和后, 切换为O2 , 此时发现CO吸收峰向高波数偏移至2045 cm-1 , 这可能是由于催化剂Ir被O2 部分氧化所致。 进一步提高反应温度, CO的吸附峰逐渐降低。
AgIr10/MCM-41催化剂上CO吸附与Ir/MCM-41催化剂类似, 同样检测到了气相CO和线式吸附的CO吸收峰。 但与Ir/MCM-41相比, AgIr10/MCM-41催化剂上CO吸附峰向高波数偏移, 这说明Ag的引入减弱了AgIr10/MCM-41催化剂上CO的吸附强度, 这与预期结果一致。 同时, 当气氛中引入O2 后, CO的吸附峰所温度的升高几乎不变, 这与活性评价结果一致, 说明Ag的引入抑制了催化剂上CO的氧化。
图6 Ir/MCM-41催化剂的原位红外图
Fig.6 In situ DRIFTS spectra of Ir/MCM-41 catalysts
图7 AgIr10/MCM-41催化剂的原位红外图
Fig.7 In situ DRIFTS spectra of AgIr10/MCM-41 catalysts
2.6 理论计算
通过O2 -TPD和in situ DRIFTS研究发现, Ag的引入同时降低了Ir/MCM-41催化剂对CO和O2 的吸附强度, 但却并未如预期结果提高了其对CO的催化活性。 为深入理解其原因, 采用理论计算研究Ag的引入对CO氧化的影响。
分别选取了单Ir和AgIr3 (Ag∶Ir=1∶3) 来模拟Ir/MCM-41和AgIr10/MCM-41催化剂, 计算了O2 , O和CO在各模型上的吸附能, 结果见表1。
从表1中可知, AgIr3 对O2 和CO的吸附强度均低于Ir, 这与实验结果一致。
表1 O2, O和CO在各模型上的吸附能
Table 1 Adsorption energy of O 2 O and CO at Ir and AgIr 3 bimetal (eV )
Metal model
O2 adsorption energy
O adsorption energy
CO adsorption energy
-4.27
-2.14
-2.36
3 -4.12
-2.08
-2.30
一般贵金属催化剂上CO反应机制遵循L-H机制, 因此模拟了CO在单Ir和AgIr3 上的反应基元步骤如下:
方程中*表示活性位点。
单Ir和AgIr3 上反应路径及能量变化分别如图8和9所示。 CO反应中存在初始态IS多个中间态IM和两个过渡态TS1和TS2以及终态FS, 分别是解离后的两个O原子CO反应生成CO2 的过程。 单Ir上达到TS1所需的活化能为0.99 eV, 小于AgIr3 上所需的活化能 (1.18 eV) 。 同样单Ir上达到TS2所需的活化能为1.03 eV, 仍小于AgIr3 上所需的活化能 (1.12 eV) 。 由此可见, Ag的引入虽然降低了Ir对CO和O2 的吸附能力, 但却提高了反应所需的活化能更高了, 说明Ag的引入没能有效提高Ir催化剂对CO的氧化性能, 这与实验结果一致。
图8 单Ir上CO反应路径及能量
Fig.8 CO reaction path and energy profile at Ir
图9 AgIr3上CO反应路径及能量
Fig.9 CO reaction path and energy profile at AgIr3
图10 单Ir (a) 和AgIr3 (b) 上的TS1过渡态结构图
Fig.10 Stucture of TS1 at Ir (a) and AgIr3 (b)
进一步分析了单Ir和AgIr3 上的TS1过渡态的结构。 如图10所示, 单Ir上解离的O原子吸附在桥位 (bridge) , 而AgIr3 上解离的O原子则是吸附在Ir的顶位 (top) , 其和邻近吸附的CO之间的间距分别为0.127和0.168 nm。 由此可见, Ag的引入导致了O原子和CO分子之间的空间距离更大, 而导致了AgIr3 上CO氧化的活化能高于单Ir催化剂。
综合上述分析, Ag的引入虽然减弱了O和CO的吸附能, 但同时也拉大了吸附O和邻近CO之间的距离, 综合导致了AgIr3 具有更高的活化能。 因此设计双金属催化剂时, 不仅要考虑O2 和CO的吸附强度, 并且还要考虑催化剂的表面几何结构。
3 结 论
通过调节制备条件, 有效合成了粒径分布均匀的Ir纳米颗粒。 进一步制备了AgIr/MCM-41双金属催化剂, 研究了Ag的引入对CO氧化性能的影响。 结果表明提高Ir纳米颗粒合成过程中的升温速度有利于得到更小的Ir纳米颗粒。 通过晶种生长法, 向Ir/MCM-41中引入Ag, 减弱了Ir对CO和O2 的吸附强度, 同时也抑制了CO氧化反应的发生。 经理论计算发现, Ag的引入增大了解离吸附O和CO之间的距离, 从而提高了反应活化能, 综合导致AgIr双金属催化剂的CO氧化性能低于单Ir催化剂。
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