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稀有金属 2015,39(11),982-987 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.11.004

化学成分对Fe-Ni合金磁性能和热膨胀系数的影响

邓文 聂鹏 徐守磊 朱彦彦 黄宇阳 熊定康

广西大学物理科学与工程技术学院

摘 要：

采用X射线衍射仪(XRD)、迈克尔逊干涉仪和物理性能测试系统(PPMS)上的振动样品磁强计(VSM)模块分别测试了不同化学成分的二元Fe-Ni合金的微结构、热膨胀系数以及磁化强度随温度的变化。XRD图谱表明,Fe₇₀Ni₃₀合金是fcc和bcc结构的混合;Fe₆₅Ni₃₅和Fe₆₀Ni₄₀合金是fcc结构。Fe₇₀Ni₃₀,Fe₆₆Ni₃₄,Fe₆₅Ni₃₅,Fe₆₄Ni₃₆和Fe₆₀Ni₄₀合金的磁化强度-温度曲线上磁化强度的最高值分别出现在温度为350,277,253,425和564 K处,当样品温度高于这些值时,相应合金的磁化强度下降。在所有测试样品中,Fe65Ni35合金磁化强度下降的起点温度最低。在居里温度(T_c)以下,Fe₆₅Ni₃₅合金的磁化强度最高;偏离该成分,Fe-Ni合金的磁化强度减小。在298~338 K温区,Fe₆₅Ni₃₅合金磁化强度变化最大;偏离该成分,Fe-Ni合金的磁化强度变化较小。化学成分对Fe-Ni合金的热膨胀系数有很大的影响,在298~338 K温区,Fe₆₅Ni₃₅合金的热膨胀系数最小;偏离该成分,Fe-Ni合金的热膨胀系数升高。

关键词：

Fe-Ni合金;热膨胀系数;磁性能;化学成分;微观结构;

中图分类号： TG139

作者简介：邓文(1965-),男,广西南宁人,博士,教授,研究方向:金属功能材料;电话:0771-3232666;E-mail:wdeng@gxu.edu.cn;

收稿日期：2014-01-27

基金：国家自然科学基金项目(51061002,11265002)资助;

Magnetic Properties and Thermal Expansion Coefficients of Fe-Ni Alloys with Different Chemical Compositions

Deng Wen Nie Peng Xu Shoulei Zhu Yanyan Huang Yuyang Xiong Dingkang

College of Physical Science and Engineering,Guangxi University

Abstract：

The microstructure,thermal expansion coefficients and magnetization-temperature curves of Fe-Ni alloys with different Ni contents were characterized by means of X-ray diffraction( XRD),Michelson 's interferometer and vibrating sample magnetometer( VSM) option on physical property measurement system( PPMS),respectively. The XRD patterns indicated that the Fe₇₀Ni₃₀ alloy was a mixture of fcc and bcc structure,while Fe₆₅Ni₃₅ and Fe60Ni40were fcc structure. The maximum magnetization values on the magnetization-temperature curves of Fe₇₀Ni₃₀,Fe₆₆Ni₃₄,Fe₆₅Ni₃₅,Fe64Ni36 and Fe₆₀Ni₄₀alloys occurred at about 350,277,253,425 and564 K,respectively,and for higher temperatures,the magnetizations of Fe-Ni alloys decreased rapidly. Among all tested alloys,the Fe₆₅Ni₃₅ alloy showed the lowest temperature at which the magnetization of the alloy started to decrease. For temperatures lower than the Currie temperatures( Tc) of these Fe-Ni alloys,the magnetization of Fe₆₅Ni₃₅ was the highest in all tested alloys; deviating from the composition of Fe₆₅Ni₃₅,the magnetizations of the Fe-Ni alloys decreased. In the temperature range of 298 ~ 338 K,the changing magnitude of the magnetization of Fe₆₅Ni₃₅ reached a maximum value; deviating from the composition of Fe₆₅Ni₃₅,the changing magnitudes of the magnetizations of Fe-Ni alloys decreased. The thermal expansion coefficients of binary Fe-Ni alloys were strongly dependent on the chemical compositions,and the thermal expansion coefficient of Fe₆₅Ni₃₅ alloy reached a minimum value; deviating from the composition of Fe₆₅Ni₃₅,the thermal expansion coefficients of Fe-Ni alloys increased.

Keyword：

Fe-Ni alloys; thermal expansion coefficient; magnetic properties; chemical composition; microstructure;

Received： 2014-01-27

Fe₆₅Ni₃₅合金在室温至373 K的温度范围内, 其热膨胀系数接近于零( 小于1. 5 × 10^{－ 6}K^{－ 1}) ,该现象称为因瓦效应,具有这种特性的合金,称为因瓦合金^［1］。Fe₆₅Ni₃₅因瓦合金能够保持其尺寸稳定的特性,可用来制造精密仪器、标准量具、谐振腔、波导管、可变电容叶片、硬盘驱动器、显像管的荫罩、热敏横拼双金属片和激光元件等,因而使其在现代工业的许多领域有广泛的应用^{［2 － 5］}。对因瓦效应的研究不仅因为因瓦合金应用广泛,而且是了解合金磁性起源的重要途径^{［6 － 12］},因而引起科学工作者的广泛关注,一直是材料科学工作者研究的热点问题。为揭示因瓦效应的微观本质进而改善因瓦合金的性能,人们从多方面对其进行了大量的理论和实验研究^{［4 － 17］},而因瓦合金反常的热膨胀现象和奇特的磁效应的内在本质至今还是一个未解之谜。

本文采用X射线衍射仪( XRD) 、迈克尔逊干涉仪和物理性能测试系统( PPMS) 上的振动样品磁强计( VSM) 模块分别测试不同化学成分的Fe-Ni合金的结构和物相、热膨胀系数以及磁化强度随温度的变化,研究化学成分对Fe-Ni合金磁性能和热膨胀系数的影响规律。

1实验

1. 1样品制备

将纯度为99. 999% 金属Fe与纯度为99. 99% 金属Ni,按表1所示的化学成分配制成二元Fe-Ni合金,用真空非自耗电弧炉在氩气保护下进行熔炼。为使合金成分尽可能均匀,每种合金反复熔化3次以上得到合金铸锭。由于在熔化过程中,材料损失的质量低于0. 01% ,本文中用标称化学成分表示合金。这些合金铸锭在真空炉中进行温度为1273 K,时间为10 h的均匀化热处理; 用线切割机将铸锭切成直径6 mm,长20 mm的圆柱体。并将圆柱体的上下两切面用金相砂纸磨平并抛光后得到测量热膨胀系数的实验样品。

1. 2样品的结构表征及磁性能测量

采用X射线衍射仪( XRD,丹东浩元仪器有限公司,DX-2700A) 分析Fe-Ni合金的结构,实验条件: X射线为Cu靶的Kα 线,波长 λ = 0. 154178 nm,管电压为40 k V,管电流为30 m A,扫描速度为4( °)·min^{－ 1},扫描步长为0. 02°,环境温度298 K。

表1实验Fe-Ni合金样品的化学成分Table 1 Chemical compositions of Fe-Ni alloys( %,atom fraction)  下载原图

表1实验Fe-Ni合金样品的化学成分Table 1 Chemical compositions of Fe-Ni alloys( %,atom fraction)

用物理性能测试系统( Quantum Design公司, PPMS-9) 上的振动样品磁强计( VSM) 模块测量不同Ni含量的Fe-Ni合金在温度从10 K增至800 K过程中磁化强度随温度的变化。在进行VSM实验时,先将样品温度降至10 K,磁场为39800 A·m^{－ 1},样品振动频率为40 Hz,在温度从10 K增至800 K过程中,样品温度每升高1 K,记录1个磁化强度M的读数。

1. 3样品热膨胀系数的测量

采用改装的迈克尔逊干涉仪测量Fe-Ni合金的热膨胀系数。迈克尔逊光路原理如图1所示^［18］。

实验采用He-Ne激光器为光源,其波长 λ 为632. 8 nm。M₁,M₂是两块互相垂直的平面反射镜, 放置在相互垂直的两臂上,其中M₂是固定的; M₁粘在圆柱形合金( 待测样品) 的垂直切面上,而圆柱形合金的另一个垂直切面粘在被紧固在迈克尔逊干涉仪滑道的支架上。G₁为一边镀有半透膜的平行平面玻璃板,与两轴成45°角,镀膜的作用是将入射光线分成振幅接近相等的反射光1和透射光2; G₂为厚度和折射率均与G₁相同的不镀膜的平行平面玻璃板( G₂称为补偿板) ,与G₁平行放置,用来补偿光线1与2因穿越G₁次数不同而产生的光程差。由光源射出的光束,在半透膜处分成两束,一束反射光1和一束透射光2。光束2经G₂到M₂后,反射回来经G₂射到半透膜上,再反射到光屏P; 光束1经半透膜反射后,到M₁后又反射到半透膜上,再经透射到光屏P; 由于满足光的相干条件,这两束光在光屏上相遇就形成干涉条纹。M'₂是M₂被G₁反射所成的虚像,它们之间的距离为d。当d增加或减少 λ /2时,光屏P的干涉图样将从中心向外“冒出”或向中心“湮没”一个条纹。因此,当M₁镜移动时,若有N个条纹向中心“湮没”时,也就相当于M₁相对于M₂移动了 ΔL:

图1迈克尔逊干涉仪原理图Fig. 1 Schematic diagram of Michelson's interferometer

实验时,把待测Fe-Ni合金加工成直径为6 mm,长为20 mm的圆柱体,放进内外径分别为 Ф7 mm和 Ф8 mm,长为18 mm圆柱形陶瓷管中, 圆柱形陶瓷管的外表面均匀绕上加热电阻丝,并将迈克尔逊干涉仪的反射镜M₁粘在圆柱形Fe-Ni合金的垂直切面上,而圆柱形Fe-Ni合金的另一个垂直切面粘在直径约为30 mm,厚度约为3 mm的金属圆片中心位置处,用3颗螺丝把该金属圆片固定在支架上,再将支架紧固在迈克尔逊干涉仪的滑道上,并确保激光束始终与反射镜M₁的表面垂直,迈克尔逊干涉仪上全反镜M₁的位置的改变即为合金的伸缩量。把温度传感器粘在Fe-Ni合金上,控制加热电阻丝的电流,可改变合金的温度。 给电阻丝通上电流,圆柱形Fe-Ni合金被加热发生热膨胀时,迈克尔逊干涉仪的动镜( 反射镜M₁) 被推向光屏P的方向,当d减少半个波长时, 光屏P上的干涉图( 通常为明暗相间的同心圆干涉条纹) 就减少一级,即1个条纹向中心“湮没”。 从干涉环变化的数量N,可以算出圆柱轴方向的膨胀量 ΔL,用数显温度计记录温度的变化 Δt( Δt = t₂- t₁) ,根据式( 2) 可计算Fe-Ni合金的线膨胀系数 α^{［19 － 20］}。

式中: L为待测合金棒原长,可由游标卡尺测得; N为当合金温度从t₁升高到t₂时,干涉条纹变化的个数; λ 为氦氖激光的波长。

2结果与讨论

2. 1结构与物相分析

图2为Fe-Ni合金的XRD图谱。Fe₇₀Ni₃₀合金的XRD图谱在2θ 值为43. 70°和50. 80°处出现衍射峰分别对应于面心立方( fcc) 结构Fe-Ni合金的( 111) 和( 200) 晶面( 见JCPDS 47-1417) ; 在2θ 值为44. 56°和64. 98°处也出现了衍射峰,对应于体心立方( bcc) 结构的Fe-Ni合金的( 110) 和( 200) 晶面( 见JCPDS 37-0407) 。由此可见,Fe₇₀Ni₃₀合金是fcc和bcc结构的混合。Fe₆₅Ni₃₅合金的XRD图谱在2θ 值为43. 70°和50. 80°出现了对应于fcc结构Fe- Ni合金的( 111 ) 和( 200 ) 晶面的衍射峰,( 111 ) 晶面的衍射峰强度比( 200) 晶面的高。Fe₆₀Ni₄₀合金的XRD图谱在2θ 值为43. 70° 和50. 80° 也出现了对应于fcc结构Fe-Ni合金的( 111) 和( 200) 晶面的衍射峰,而( 111) 晶面的衍射峰强度比( 200) 晶面的弱。但Fe₆₅Ni₃₅和Fe₆₀Ni₄₀合金的XRD图谱在2θ 值为44. 56°和64. 98°处无衍射峰,即在Fe₆₅Ni₃₅和Fe₆₀Ni₄₀合金中未观察到bcc相。

图2 Fe-Ni合金的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of Fe-Ni alloys

2. 2 Fe-Ni合金的磁化强度随温度的变化

为研究Ni含量对Fe-Ni合金磁性能的影响, 用PPMS-9型物理性能测试系统上的VSM模块测量了不同Ni含量的Fe-Ni合金的磁化强度随温度的变化,实验结果如图3所示。

当样品的温度从10 K逐渐升高时,Fe-Ni合金磁化强度先缓慢升至最高值,随后迅速下降。Fe₇₀Ni₃₀,Fe₆₆Ni₃₄,Fe₆₅Ni₃₅,Fe₆₄Ni₃₆和Fe₆₀Ni₄₀合金的磁化强度的最高值分别出现在温度约为350,277, 253,425和564 K处,当样品温度高于这些值时, 相应合金的磁化强度下降。在所有测试样品中, Fe₆₅Ni₃₅合金磁化强度下降的起点温度最低, 为253 K。

图3 Fe-Ni合金的磁化强度随温度的变化曲线Fig. 3 M-T curves of Fe-Ni alloys

Fe-Ni合金均存在明显的铁磁到顺磁的转变温度T_c。Fe₇₀Ni₃₀,Fe₆₆Ni₃₄,Fe₆₅Ni₃₅,Fe₆₄Ni₃₆和Fe₆₀Ni₄₀合金的T_c分别约为460,480,530,575和670 K,即随着合金中Ni含量的增加,Fe-Ni合金的T_c升高。

不同Ni含量的Fe-Ni合金其磁化强度随温度变化曲线有很大的差别。在T_c以下,Fe₆₅Ni₃₅合金的磁化强度最高,当Ni含量低于35% 时,随着合金中Ni含量的增加,Fe-Ni合金的磁化强度升高; 当Ni含量高于35% 时,随着合金中Ni含量的增加,Fe-Ni合金的磁化强度减弱。

从XRD结果看出,当Fe-Ni二元合金中Ni含量高于35% 时,合金为铁基fcc结构; 当Ni含量为30% 时,Fe-Ni合金是fcc和bcc结构的混合。铁基fcc结构是铁磁性,而fcc结构Fe₆₅Ni₃₅合金的磁化强度最高; 当Ni含量高于35% 时,随着Ni含量增加,部分Fe被Ni替代后,Fe-Ni合金的磁化强度减弱。

2. 3膨胀系数

采用改装后的迈克尔逊干涉仪,测量了不同化学成分的二元Fe-Ni合金在298 ~ 338 K的温度范围内的线膨胀系数 α。图4给出了Fe-Ni合金在298 ~ 338 K温区的平均热膨胀系数 α 随Ni含量的变化。

从图4看出,化学成分对二元Fe-Ni合金的热膨胀系数有很大的影响,Fe₆₅Ni₃₅在298 ~ 338 K温区的平均热膨胀系数为( 1. 5 ± 0. 3) × 10^{－ 6}K^{－ 1},与文献[21]报道的Fe_{64． 3}Ni_{35． 7}合金的热膨胀系数( 0. 887 × 10^{－ 6}K^{－ 1}) 结果比较接近,说明本测量系统有较高的精度。在所有测试样品中Fe₆₅Ni₃₅合金的热膨胀系数最小; 偏离该成分,Fe-Ni合金的热膨胀系数升高。

磁性能的测量结果表明,当温度从10 K逐渐升高时,Fe-Ni合金的磁化强度先缓慢升至最高值,随后迅速下降。Fe₆₅Ni₃₅和Fe₆₆Ni₃₄合金的磁化强度下降的起点温度最低,且均低于室温,分别为253和277 K; 其他合金磁化强度下降的起点温度均高于338 K。表2为Fe-Ni合金分别在298和338 K时的磁化强度及其变化量 ΔM。从表2中看出, 当温度从298 K升高到338 K时,Fe₆₅Ni₃₅合金磁化强度变化最大,从74. 187 A·m²·kg^{－ 1}下降到73. 694 A·m²·kg^{－ 1},变化量 ΔM为- 0. 493 A·m²·kg^{－ 1}; Fe₆₆Ni₃₄合金磁化强度从69. 745 A·m²·kg^{－ 1}下降到69. 345 A·m²·kg^{－ 1},变化量 ΔM为-0.400 A·m²·kg^{－ 1}; 其他合金磁化强度变化较小。

综合Fe-Ni合金的XRD图谱与物相分析、磁化强度随温度的变化规律以及热膨胀系数测量结果发现,Fe₆₅Ni₃₅合金有以下特征: 其Ni含量是fcc和bcc混合结构的Fe-Ni fcc结构的Fe-Ni转变的转折点; 其磁化强度下降的起点温度为253 K,低于室温( 298 K) ,是所有测试合金中最低的; 在T_c以下,其磁化强度最高; 在298 ~ 338 K温区,其平均热膨胀系数最小; 在298 ~ 338 K温区,其磁化强度变化最大。这些结果表明,Fe₆₅Ni₃₅因瓦合金在居里点以下呈现铁磁性,并具有本征体积磁致伸缩效应,当温度升高时,合金磁化强度迅速下降伴随的体积收缩抵消了正常热膨胀,导致Fe₆₅Ni₃₅因瓦合金热膨胀很低; 偏离该成分,合金的磁化强度随温度的变化量很小,体积收缩不能抵消正常的热膨胀,导致合金的热膨胀系数升高。

图4 Fe-Ni合金在298 ~ 338 K温区的热膨胀系数 α 随Ni含量的变化Fig. 4 Thermal expansion coefficients α of Fe-Ni alloys varying with different Ni contents at temperature range of 298 ~ 338 K

表2 Fe-Ni合金分别在298和338 K时磁化强度及变化量Table 2 Magnetizations and changes of Fe-Ni alloys at 298 and 338 K ( A·m²·kg^{－ 1})  下载原图

表2 Fe-Ni合金分别在298和338 K时磁化强度及变化量Table 2 Magnetizations and changes of Fe-Ni alloys at 298 and 338 K ( A·m²·kg^{－ 1})

3结论

1. Fe₇₀Ni₃₀合金是fcc和bcc结构的混合; Fe₆₅Ni₃₅和Fe₆₀Ni₄₀合金是铁基fcc结构。

2. Fe₇₀Ni₃₀,Fe₆₆Ni₃₄,Fe₆₅Ni₃₅,Fe₆₄Ni₃₆和Fe₆₀Ni₄₀合金的磁化强度的最高值分别出现在350, 277,253,425和564 K处,当样品温度高于这些值时,相应合金的磁化强度下降。在所有测试样品中,Fe₆₅Ni₃₅合金磁化强度下降的起点温度最低。

3. Fe-Ni合金均存在明显的铁磁到顺磁的转变温度T_c。Fe₇₀Ni₃₀,Fe₆₆Ni₃₄,Fe₆₅Ni₃₅,Fe₆₄Ni₃₆和Fe₆₀Ni₄₀合金的T_c分别约为460,480,530,575和670 K,即随着Ni含量的增加,Fe-Ni合金的T_c升高。

4. 在T_c以下,Fe₆₅Ni₃₅合金的磁化强度最高; 偏离该成分,Fe-Ni合金的磁化强度减小。

5. 在298 ~ 338 K温区,Fe₆₅Ni₃₅合金磁化强度变化最大; 偏离该成分,Fe-Ni合金的磁化强度变化较小。Fe₆₅Ni₃₅合金的平均热膨胀系数最小; 偏离该成分,Fe-Ni合金的热膨胀系数升高。