稀有金属 2003,(04),500-502 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.04.020
高硅镁合金的制备工艺及显微组织分析
张景新 张奎 徐骏 石力开
北京有色金属研究总院,北京有色金属研究总院,北京有色金属研究总院,北京有色金属研究总院,北京有色金属研究总院 北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088
关键词:
金属材料 ;镁合金 ;制备工艺 ;显微组织 ;
中图分类号: TG146.2
收稿日期: 2003-02-23
基金: 国家重点基础研究发展规划 ( 973 ) 项目 (G2 0 0 0 0 672 0 2 );
Preparation Process and Microstructure of High-Silicon Magnesium Alloy
Abstract:
The preparation technique for a high silicon magnesium alloy ASE640 was explored. Different addition forms of silicon element to magnesium melt were compared and the master alloy method was selected. In addition, microstructure and phase structure of this alloy were investigated with optical microscope, scan electronic microscope and X ray diffraction meter. The dissolution rate of Si in magnesium melt was discussed. It shows that the smaller the primary silicon strips in the master alloy are, the higher the dissolution rate and the less dissolution time are. The experimental results show that in as cast ASE640 alloy a lot of Mg 2Si intermetallic compound particles are found and they present the shape of Chinese characters. However, the mechanical properties at room temperature and creep properties at elevated temperature are decreased for the coarse Mg 2Si grains. The Mg 2Si grains can be refined by hot extrusion and dispersed uniformly in the matrix, which may efficiently improve the mechanical properties of the alloy.
Keyword:
high silicon magnesium alloy; master alloy; preparation process; microstructure;
Received: 2003-02-23
汽车发动机传动系统可采用的镁合金有AZ91D, AM60B合金
[1 ,2 ]
。 但是这些合金的抗蠕变能力较低, 使镁合金构件与与之连接的构件间易产生旷动, 最终导致失效。 目前所开展的耐热镁合金的研究, 其目标是在不大幅度提高成本的基础上, 提高镁合金在150~250 ℃下的高温强度和蠕变性能, 并且具有良好的压铸性能和耐蚀性
[3 ,4 ,5 ]
。 本实验研究了高硅镁合金的熔炼制备工艺, 分析了合金的显微组织结构。
1 试验过程
镁合金熔炼前首先按照实验计划进行合金的配料计算, 然后准备炉料及所需的非金属辅助材料。 将坩埚预热至暗红色 (400~450 ℃) , 在坩埚壁和底部撒上适量的熔剂。 加入预热的镁锭, 升温熔化。 温度升至720~740 ℃, 分批而缓慢地加入预热的铝硅中间合金和稀土钕。 全部熔化后, 进行变质和精炼处理, 静置10~20 min后浇注
[6 ]
。 开发的高硅镁合金为ASE640, 其化学成分见表1。
2 试验结果与讨论
2.1 镁合金中硅元素的添加形式
在前期的合金制备过程中, 合金中的硅元素采用单质硅的形式 (硅粉和块状多晶硅) 直接添加到镁熔体中。 在760 ℃下保温40 min, 合金中硅元素的含量仅为2.17%。 合金中硅元素含量明显偏低。 因此常规的合金元素添加熔炼的方法很难满足本实验镁合金中含硅量较高的要求。 这是因为Si在Mg中的固溶度很小, 共晶点处仅为1.38%, 且共晶温度也较高为638.8 ℃。 硅如果是以块状多晶硅的形式加入到镁合金液中, 由于块状多晶硅在镁熔体中的溶解速率较小且硅的密度大于镁熔体的密度, 硅块会很快沉入炉底, 不能够充分溶解到镁熔体中。 硅如果是以硅粉的形式加入, 在常温和高温下硅粉周围极易氧化生成一层致密的二氧化硅, 不但更难以溶解, 而且二氧化硅与镁液反应生成的氧化镁混在镁熔体当中, 不易去除而形成夹杂。 本实验在前期合金制备的工作基础上, 改善了合金的熔炼制备工艺, 硅的添加采用铝硅中间合金的形式。 ASE640镁合金的化学成分分析结果表明: Si元素的含量基本达到了试验要求。
表1 ASE640合金的化学成分 (质量分数, %) Table 1Chemical composition of ASE640 magnesium alloy
元素
Al
Si
Nd
Fe
名义成分
6
4
0.3~0.7
<0.004
实际成分
6.70
3.93
0.37
0.0021
2.2 铝硅中间合金的制备
图1为真空条件下熔炼的Al-50%Si中间合金金相显微组织。 铝硅合金中Si元素的含量为49.18%。 从图中可以看出, 大量的灰色粗大长条状颗粒为初生Si相, 细小的灰色针状和片状相为 (α-Al+Si) 共晶体中的Si相, 它们分布在α-Al基体上。 少量的黑色孔洞为铸造所产生的分散性的显微缩孔缺陷。 在 (α-Al+Si) 共晶体组织中, Si相呈细小的针状和片状分布, 有利于熔炼时Si的扩散溶解, 缩短了熔炼过程, 减少了镁的高温氧化。
图1 AlSi中间合金的金相显微组织
Fig.1 Microstructure of AlSi master alloy
2.3 硅在镁熔体中的溶解及溶解速率
将制备的铝硅中间合金添加到镁合金液中, 当中间合金温度达到Mg-Al合金的共晶温度约437 ℃时, 铝硅合金中 (α-Al+Si) 共晶体组织中的α-Al向镁熔体中迅速的扩散溶解。 温度进一步升高, 合金中的单质硅为 (α-Al+Si) 共晶体组织中的针状Si相和初晶Si相。 由于处于镁合金熔体内部, 细小的单质硅相表面无氧的作用, 可以以较快的速率向镁熔体中扩散。 Si在镁熔体中的溶解量主要取决于Si在镁熔体中的扩散速率、 Si与镁熔体的接触面积以及扩散时间等。 假设Si在镁熔体中的扩散为稳态扩散, 即Si在扩散过程中, 镁熔体内各处的浓度及浓度梯度不随时间而改变, ?C/?t=0, 则Si在镁熔体中的溶解量M可表示为:
M =D ·S v ·t (1)
式中:D 为硅在镁熔体中的扩散系数; S v 为硅与镁熔体的接触比表面积; t 为硅在镁熔体中的扩散时间。
扩散过程是某个原子由正常的格点或间隙位置跃入到相邻的空位位置或间隙位置。 无论是对于空位扩散机制还是间隙扩散机制, 硅在镁熔体中的扩散系数D均可以用阿累尼乌斯方程 (Arrhenius) 表示为:
D = D 0 exp ( - Q k Τ ) ? ? ? ( 2 )
式中:D 0 为硅在镁中的扩散常数; Q 为硅在镁中的扩散激活能, 数量级约为105 J·mol-1
[6 ]
; k 为玻尔兹曼 (Boltzman) 常数; T 为绝对温度。
在一级近似下, 假设条状硅晶体为圆柱体型, 底面半径为r , 高度为h 。 硅原子沿垂直于圆柱体表面的方向向镁熔体中扩散。 则硅与镁熔体的接触比表面积S v 为:
S v = S v = 2 π r 2 + 2 π r h π r 2 h = 2 ( 1 h + 1 r ) ? ? ? ( 3 )
由实验所制备的铝硅中间合金可知, 0<r <20 μm, 0<h <300 μm。 由式 (2) 和 (3) , 式 (1) 可表示为:
Μ = D 0 exp ( - Q k Τ ) ? 2 ( 1 h + 1 r ) ? t ? ? ? ( 4 )
则Si在镁熔体中的平均溶解速率v 为:
v = Μ t = D 0 exp ( - Q k Τ ) ? 2 ( 1 h + 1 r ) ? t ? ? ? ( 5 )
由式 (4) 、 (5) 可知: (1) 升高镁熔体的温度, Si在镁熔体中的溶解速率增加, 溶解量M 增加。 镁熔体的温度若由1000 K升温100~1100 K, Si在镁熔体中的扩散速率增大两倍左右。 但是, 温度的升高会明显增大镁熔体的氧化燃烧倾向, 不利于镁合金的熔炼。 (2) 溶解一定量的硅晶体, 铝硅中间合金中条状初晶硅的尺寸越小, 即式 (5) 中r 和h 越小, Si在镁熔体中的溶解速率v 越大, 所需的溶解时间越少。 因此, 铝硅合金中共晶体中的Si在镁熔体温度较低时就迅速扩散到镁熔体当中。 镁熔体温度升高, Si在镁熔体中的扩散速率增大, 条状初晶硅才扩散到镁熔体中。
2.5 高硅镁合金的显微组织
图2给出了ASE640合金的X射线衍射图。 X射线衍射分析结果表明, 铸态ASE640合金中含有α-Mg, Mg17 Al12 , Mg2 Si及Mg12 Nd 4种相。 生成的稀土化合物Mg12 Nd主要偏聚于晶界, 引起晶界的结构、 化学成分和能量的变化, 并影响硅元素的扩散和新相成核与长大, 从而导致合金的组织和性能的变化。
图3和4分别是ASE640合金的金相显微组织和扫描电镜显微组织。 表2是合金中粗大第二相的能谱成分分析结果, 分析结果表明此粗大的第二相颗粒为Mg2 Si金属间化合物。 由图3, 4可以看出, 基体组织呈针状或片状, 大量粗大的块状汉字形第二相Mg2 Si分布在基体上。 非平衡凝固产生的β-Mg17 Al12 离异共晶体以不规则的小块状分布在α-Mg晶界上。 Mg-Al基合金高温时的形变机制主要为晶界的滑移, 强化相Mg17 Al12 的分布与形态对合金室温力学性能其较大作用。 然而, 随着温度的升高, 强化相Mg17 Al12 逐渐熔入基体发生软化从而削弱了强化效应。 由于在晶界处生成了热稳定性高的稀土化合物Mg12 Nd, 在高温下也可以阻碍位错运动, 所以, 添加钕后合金具有更好的高温力学性能。 从图3还可以看出, 大量分布的Mg2 Si第二相颗粒粗大, 且多数分布在晶界处。 这势必会增加合金的脆性, 降低合金的屈服强度和抗拉强度。 因此, 进一步采用挤压处理等方式细化粗大的Mg2 Si第二相颗粒, 使其均匀弥散分布在基体上, 才能更加有效的提高合金的室温力学性能和高温蠕变性能。
图2 ASE640合金的X射线衍射图
Fig.2 X-ray diffraction diagram of ASE640 alloy
图3 ASE640合金的金相显微组织
Fig.3 Microstructure of ASE640 alloy
图4 ASE640 合金的扫描显微组织
Fig.4 SEM microstructure of ASE640 alloy
表2 ASE640合金中第二相的能谱成分分析结果 (%) Table 2EDAX composition of second phase in ASE640 alloy
元素
点1
点2
点3
质量分数
原子分数
质量分数
原子分数
质量分数
原子分数
Mg
72.65
75.42
71.38
74.23
75.19
77.79
Si
27.35
24.58
28.62
25.77
24.81
22.21
参考文献
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