DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.06.038

含Ti高炉渣的加压酸解

刘晓华 隋智通

  东北大学材料与冶金学院  

  东北大学材料与冶金学院 沈阳110006  

摘 要：

含Ti高炉渣中的TiO2 含量很高 , 质量分数约为 2 4%左右 , 是宝贵的二次资源。用稀硫酸加压酸解含Ti高炉渣提取其中的Ti, 并分析物料粒度、酸浓度、渣酸比、反应温度、反应时间等因素对TiO2 酸解率的影响 , 得出了加压酸解的适宜条件。TiO2 酸解率达到 90 %以上。酸解液水解获得的TiO2 产物纯度为 90 %以上。为开发利用废稀酸提取含Ti高炉渣中的Ti提供了依据。

关键词：

高炉渣;加压;酸解;钛;

中图分类号： TF534

收稿日期：2002-01-11

Leaching of Ti-bearing blast furnace slag by pressuring

Abstract：

Ti-bearing blast furnace slag is valuable sources in which the content of TiO 2 is about 24%. Dilute sulfuric acid (20%～60%) is applied to leach the Ti-bearing blast furnace slag under pressure . The influence of the granularity of raw materials, the density of sulfuric acid, the ratio of slag to sulfuric acid, the time and temperature of reaction be analyzed, then the suitable leaching condition be attained. The purity of TiO 2 gained by hydrolyzation is about 90%. It is the basis for leaching the Ti-bearing blast furnace slag by waste sulfuric acid.

Keyword：

blast furnace slag; pressuring; leaching; Ti;

Received： 2002-01-11

攀钢高炉渣TiO₂含量达24%～25% (质量分数) , 是宝贵的含Ti二次资源 ^[1] 。 为提取其中的Ti, 人们曾进行过大量的研究, 也取得了一定的成果: 如将高炉渣高温选择性氮碳化、 低温氯化制取TiCl₄ ^[2] , 粗TiCl₄除钒精制, 再以精制TiCl₄为原料, 制取高纯TiO₂; 采用直流电炉直接电解含Ti高炉渣制取硅钛中间合金 ^[3,4] , 残渣中TiO₂含量降至8%以下, 用于生产水泥; 陈启福 ^[5] 和彭兵等 ^[6,7] 分别用浓硫酸 (质量分数90%) 酸解法提取高炉渣中的Ti, 按不同的工艺流程综合回收其中的Al, Mg, Sc等有价元素。 但工业使用上述方法处理含Ti高炉渣还有一定的距离:氯化法的生产流程长, 大量消耗硫酸和氯气; 电解法的耗电量较大, 处理量有限; 酸解使用浓硫酸成本高, 废稀酸无法处理造成二次污染等。 因此有必要研究更经济有效的方案解决高炉渣的利用问题。

本研究使用低浓度硫酸 (质量分数为20%～60%) 利用水蒸汽分压进行加压酸解渣实验。 实验发现加压酸解的TiO₂酸解率较高, 达85%以上, 工艺简单, 为开发利用攀钢排出的低浓度废酸提供了科学依据。

1 实验

1.1 原料

将攀钢含Ti高炉渣粗碎至10～15 mm左右, 入轮盘磨, 出磨后粒度为300～150 μm。 将物料进行湿法磁选除铁, 将除铁后的物料烘干、 入球磨罐粉磨至所需粒度, 原料的化学分析结果见表1。 酸解反应用酸为分析纯硫酸, 其他均为分析纯试剂。

表1 原料的化学组成 Table1 Chemical composition of raw material (mass fraction, %)

1.2 实验方法

将分析纯硫酸加水稀释至所需的质量比浓度, 称取高炉渣加入自制1 000 mL反应釜中, 量取一定体积硫酸, 倒入反应釜, 摇匀。 恒温浸置反应至一定时间后迅速打开瓶塞, 用水稀释、 过滤。 滤液进行TiO₂酸解率分析和进行水解反应实验。 TiO₂酸解率η可表示为

$\eta =\frac{m{}_1}{m{}_0}\times 100\%$

式中 m₁为 酸解液中的钛换算成的TiO₂质量; m₀为原料中TiO₂质量。

2 结果与讨论

2.1 酸解

硫酸与高炉渣各组分的反应如下 ^[8] :

$\text{C}\text{a}\text{Ο}(\text{s})+\text{Η}{}_2\text{S}\text{Ο}{}_4(\text{l})\stackrel{}{\to }\text{C}\text{a}\text{S}\text{Ο}{}_4(\text{s})\downarrow +\text{Η}{}_2\text{Ο}(\text{l})$

$\text{Τ}\text{i}\text{Ο}{}_2(\text{s})+\text{Η}{}_2\text{S}\text{Ο}{}_4(\text{l})\stackrel{}{\to }\text{Τ}\text{i}\text{Ο}\text{S}\text{Ο}{}_4(\text{l})+\text{Η}{}_2\text{Ο}(\text{l})$

$\text{A}\text{l}{}_2\text{Ο}{}_3(\text{s})+3\text{Η}{}_2\text{S}\text{Ο}{}_4(\text{l})\stackrel{}{\to }\text{A}\text{l}{}_2(\text{S}\text{Ο}{}_4){}_3(\text{l})+$

3H₂O (l)

$\text{Μ}\text{g}\text{Ο}(\text{s})+\text{Η}{}_2\text{S}\text{Ο}{}_4(\text{l})\stackrel{}{\to }\text{Μ}\text{g}\text{S}\text{Ο}{}_4(\text{l})+\text{Η}{}_2\text{Ο}(\text{l})$

SiO₂的反应机理受酸解条件影响, 相对较复杂, 文献 [ 5] 和 [ 6] 都提到水浸时会有SiO₂的胶状物出现, 但在本实验加压条件下, 没有观察到胶状物。

在加压条件下TiO₂ 酸解率较高, 并受酸解温度、 酸解时间、 渣酸比、 物料粒度、 硫酸浓度等因素影响。

2.1.1 渣酸比对TiO2酸解率的影响

渣酸比k反映酸和渣用量的数量关系, 这里渣酸比指渣的质量 (g) 与所需浓硫酸 (98%) 的体积 (mL) 之比。 渣酸比太低, 耗酸量大, 太高又使渣酸解不完全, 因此选择适当的渣酸比很重要。

实验中发现, 在加入硫酸的瞬间, 由于反应的放热, 容易使渣粘结在反应釜上, 而在渣酸比较高时, 这种现象更为严重。 结团将严重阻碍反应物向反应界面及产物向介质中的扩散, 是渣酸比较高时, TiO₂酸解率较低的主要原因 (图1) 。 当降低渣酸比至1∶1.17就能使TiO₂酸解率达85%以上, 之后降低渣酸比则TiO₂酸解率变化不明显, 适宜的渣酸比为1∶1.17～1∶1.56间。

2.1.2 反应温度对TiO2酸解率的影响

图1 渣酸比k对TiO2酸解率的影响

Fig.1 Influence of ratio of slag to sulfuric acid k on TiO₂ leaching rate (Slag size 75 μm, sulfuric acid 50%, temperature 100 ℃, time 8 h)

反应温度与TiO₂酸解率的关系如图2所示。 可见, 反应温度明显影响TiO₂的酸解率。 在90～100 ℃温度范围, TiO₂的酸解率随温度升高急剧升高, 但110 ℃后变化不明显。

2.1.3 反应时间对TiO2酸解率的影响

图3示出TiO₂酸解率随反应时间的变化规律。 TiO₂酸解率随反应时间延长而增加, 8 h左右达到最大值, 后稍有下降, 10 h后酸解率的变化趋于平缓。

图2 反应温度对TiO2酸解率的影响

Fig.2 Influence of temperature on TiO₂ leaching rate (Slag size 75 μm, sulfuric acid 50%, ratio of slag to sulfuric acid 1∶1.56, time 8 h)

图3 反应时间对TiO2酸解率的影响

Fig.3 Influence of time on TiO₂ leaching rate (Slag size 75 μm, sulfuric acid 50%, ratio of slag to sulfuric acid 1∶1.56, temperature 100 ℃)

TiO₂酸浸溶出后, 在溶液中以TiO²⁺形式存在 ^[9] , 极易水解生成偏钛酸沉淀, TiO₂酸解溶出与TiO²⁺ 的水解反应同时发生, 只是在反应初期, TiO₂溶出生成硫酸钛的反应速度较快, 而TiO²⁺浓度较低, TiO²⁺水解生成偏钛酸的速度较慢, TiO₂的溶出反应占优势。 随反应的进行溶液中TiO²⁺浓度逐渐增大, 水解反应加速, 直至2种反应同时达到平衡。 当然TiO²⁺水解反应速度绝对值很小, 因为溶液中过量的硫酸始终抑制水解反应的进行。 直至8 h后, TiO₂溶出反应基本完成, 水解反应才明显。 所以为避免溶出的TiO₂水解生成偏钛酸, 酸解反应以8 h为宜。

2.1.4 物料粒度对TiO2酸解率的影响

实验结果如表2所示。 粒度越小, 物料比表面积大, 越有利于TiO₂浸出反应进行。 当粒度小于147 μm后, TiO₂酸解率的提高已不明显。 这是因为粉料太细, 加入硫酸后的瞬时反应速度较大, 易产生固结, 不利于反应的继续。 综合考虑能耗和酸耗物料粒度以147 μm为宜。

表2 物料粒度对TiO2酸解率的影响 Table 2 Influence of granularity of material on TiO2 leaching rate

Sulfuric acid 50%, ratio of slag to sulfuric acid 1∶1.56, temperature 100 ℃, time 8 h.

2.1.5 硫酸质量分数对TiO2酸解率的影响

硫酸质量分数越高越有利于酸解反应进行, 但在60%H₂SO₄时, 受渣酸比限制, 溶液不能完全浸泡物料, 使反应进行不完全 (图4) 。 实验还发现, 当降低渣酸比时, 60%硫酸的TiO₂酸解率可达95%以上, 即使20%的硫酸酸解率也在60%以上。

2.2 水解

图4 硫酸质量分数对TiO2酸解率的影响

Fig.4 Influence of mass fraction of sulfuric acid on TiO₂ leaching rate (Slag size 75 μm, ratio of slag to sulfuric acid 1∶1.56, temperature 100 ℃, time 8 h)

酸解使高炉渣中的TiO₂转移到酸解液中, 部分Al, Mg及Fe也进入溶液。 将高炉渣酸解、 过滤后得到的母液 (称硫酸钛液) 进行化学分析 ^[10] , 结果如表3所示。 从表中可以看出, Mg, Al, Fe等杂质含量较高。 由于杂质离子的存在, 使硫酸钛液离子强度较高, 不会对Ti的水解产生负面影响 ^[6] 。

表3 硫酸钛液 (TiOSO4) 化学成分 Table 3 Chemical composition of solution containing TiOSO4 (g·L-1)

Condition of leaching: slag size 106 μm, time 8 h, temperature 110 ℃, ratio of slag to sulfuric acid 1∶1.56.

溶液中Ti不以简单的Ti⁴⁺离子存在, 而是通过氧原子形成聚合结构的 (TiO) ${}_n^{2n+}$ 长链 ^[9] 。 TiO—O链状物聚合形成微晶或微胶束, 后又聚合成胶束集合体, 再絮凝成为不溶性水合TiO₂, 即偏钛酸 (H₂TiO₃) 沉淀。 水解方程式为

$\begin{array}{l}\text{Τ}\text{i}\text{Ο}{}^{2+}(\text{l})+\text{S}\text{Ο}{}_4^{2-}(\text{l})+2\text{Η}{}_2\text{Ο}(\text{l})\stackrel{}{\to }\\ \text{Η}{}_2\text{Τ}\text{i}\text{Ο}{}_3(\text{s})\downarrow +\text{Η}{}_2\text{S}\text{Ο}{}_4(\text{l})\end{array}$

将此硫酸钛液移取约2%进行稀释, 稀释为原移取量的8%左右。 将稀释液加热沸腾15～20 min, 留待做晶种。 缓慢加入晶种, 控制水解时间为2 h。 将沉淀过滤、 洗涤, 在800～900 ℃煅烧, 得到微黄色TiO₂, 其化学分析结果如表4所示。

表4TiO2产物的化学组成 Table 4 Component of TiO2 production (mass fraction, %)

钛液水解是个复杂的过程, 钛液浓度、 晶种制备及其加入量、 水解温度、 反应时间、 搅拌方式、 添加剂、 杂质成分和含量等均影响产物的粒子性能。

3 结论

1) 加压酸解的适宜条件为: 30%～50%硫酸, 酸解时间8 h, 粒度104～147 μm, 反应温度100～110 ℃, 渣酸比1∶1.17～1∶1.56。

2) 酸解液水解制取钛工艺简单, 品位可达90%TiO₂以上。

参考文献

[1]　马家源, 孙希文, 刁日升.高炉冶炼钒钛磁铁矿的理论与实践[M ].北京:冶金工业出版社, 2000.2732.　　MAJia yuan, SUNXi wen, DIAORi sheng.TheoryandPracticeofSmeltingVanadiumBearingTitanomag netitewithBF [M ].Beijing:MetallurgicalIndustryPress, 2000.2732.

[2]　王晓丽, 柳晓明, 文书明.攀枝花高炉渣综合利用现状[J].国外金属矿选矿, 2000, 37 (3) :1518.　　WANGXiao li, LIUXiao ming, WENShu ming.TheactualityofmultipurposeutilizationofPanzhihuablast furnaceslags[J].MetallicOreDressingAbroad, 2000, 27 (3) :1518.

[3] 　徐楚韶, 李树祖.高炉渣的综合利用 (Ⅰ) [J].钒钛, 1993 (5) :4750.　　XUChu shao, LIShu zu.Multipurposeutilizationofblast furnaceslags[J].VanadiumTitanium, 1993 (5) :4750.

[4]　段成龙, 米安康, 张群燕.攀西钛资源的利用[J].矿产综合利用, 2000 (2) :3033.　　DUANCheng long, MIAn kang, ZHANGQun yan, etal.UtilizationoftitaniferousresourcesinPanxi[J].MultipurposeUtilizationofMineralResources, 2000 (2) :3033.

[5]　陈启福, 张燕秋, 方民宪.攀钢高炉渣提取二氧化钛及三氧化二钪的研究[J].钢铁钒钛, 1991, 12 (3) :3035.　　CHENQi fu, ZHANGYan qiu, FANGMing xian, etal.ThestudyonthePangangblast furnaceslagsex tractingTiO2 andSc2O3[J].IronSteelVanadiumTitani um, 1991, 12 (3) :3035.

[6]　彭　兵, 易文质, 彭　及.攀枝花钢铁公司高炉渣综合利用的一条途径[J].矿产综合利用, 1997 (6) :2629.　　PENGBing, YIWen zhi, PENGJi, etal.AkindofwayforcomprehensiveutilizationofPanzhihuablast fur naceslags[J].MultipurposeUtilizationofMineralRe sources, 1997 (6) :2629.

[7]　彭　兵, 易文质, 彭　及.含钛高炉渣水解制取钛白的动力学研究[J].湖南大学学报, 1997, 24 (2) :3136.　　PENGBing, YIWen zhi, PENGJi, etal.Dynamicre searchofmakingtitaniafromtitaniumblastfurnaceslagsbyhydrolization[J].JournalofHunanUniversity, 1997, 24 (2) :3136.

[8]　王明华, 都兴红, 隋智通.H2SO4分解富钛精矿的反应动力学[J].中国有色金属学报, 2001, 11 (1) :131133.　　WANGMing hua, DUXing hong, SUIZhi tong.Ki neticsofacidolysisofrichtitaniumconcentratebyH2SO4[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals, 2001, 11 (1) :131133.

[9]　华南理工大学无机化学教研室.无机化学[M ].北京:高等教育出版社, 1994.180200.　　TheinorganicchemistrystaffroomofsouthChinauniver sity.InorganicChemistry[M ].Beijing:HigherEduca tionPress, 1994.180200.

[10]　洛阳耐火材料研究所.耐火材料化学分析[M].北京:冶金工业出版社, 1984.230260.　　　GraduateschoolofLuoyangrefractory.ChemicalAnaly sisofRefractoryMaterials[M ].Beijing:MetallurgicalIndustryPress, 1984.230260.